综述：钙钛矿太阳能电池效率与稳定性提升的最新进展：综合评述

《RSC Advances》：Recent advances in enhancing efficiency and stability of perovskite solar cells: a comprehensive reviewOpen Access

　　

钙钛矿太阳能电池（PSCs）已成为最具前景的下一代光伏技术之一，在短短十余年的积极研究中，其认证功率转换效率（PCEs）已超过26%。其可调谐的光电特性、组分多样性和与低温溶液基制造工艺的兼容性，使其成为独立式和串联光伏应用的强有力候选者。尽管取得了非凡的进展，但两大核心挑战——长期运行稳定性不足以及缺乏可规模化、可重复的制造工艺——仍持续阻碍其商业化进程。本综述在钙钛矿吸收层的结构与组分基础上探讨这些挑战，涵盖晶体化学、ABX3化学计量变体以及主要器件结构（n–i–p、p–i–n、介孔和平面）。此外，系统梳理了决定器件效率的内在光学与电子因素，包括带隙工程（bandgap engineering）、载流子动力学（charge-carrier dynamics）、复合机制（recombination mechanisms）和电荷输运物理（charge-transport physics）。同时，系统综述了效率增强策略，如新型制备技术（旋涂（spin-coating）、刮涂（blade coating）、狭缝涂布（slot-die coating）、气相沉积（vapor deposition）和蒸气辅助溶液法（VASP））、通过添加剂和组分工程（离子液体（ionic liquids）、路易斯酸/碱添加剂（Lewis acid/base additives）和混合阳离子/卤化物体系）优化光吸收、缺陷钝化策略（碱金属离子掺入、配位化学钝化剂和表面处理）以及电荷传输层优化（基于SnO2和ZnO的电子传输层（ETLs）、无掺杂空穴传输材料（HTMs））。重要的是，研究人员还系统研究了主要的稳定性挑战——水分侵入、紫外（UV）诱导降解、热分解和机械应力——以及相应的缓解策略，包括二维/三维异质结构、疏水表面涂层、热稳定剂和封装技术。文中以表格形式对所有策略在已展示性能、关键局限性和可扩展性方面进行了比较分析。最后，综述对商业可行性进行了前瞻性展望，确定了将PSCs从实验室冠军器件转变为可工业部署、环境负责任的光伏组件所需的关键技术就绪里程碑。

1. 引言

化石燃料因其易用性而成为全球主要能源，但其有限性和二氧化碳排放造成的环境危害要求向可再生能源转型。太阳能是最基础的能源形式，每年地球接收约四百万艾焦耳的太阳辐射，仅一小时的阳光即可提供超过全球一年消耗的能量。光伏技术基于光电效应运行，太阳能电池作为PN结，通过吸收光产生电子-空穴对，内建电场促进电荷分离实现电流流动。单结太阳能电池的理论效率受Shockley–Queisser极限限制，其功率转换效率上限为33.16%。第一代太阳能电池为单晶硅电池，虽效率高但制造成本高且对温度敏感；第二代薄膜电池（CdTe、CIGS）轻便灵活但效率较低；第三代新兴技术中，钙钛矿太阳能电池表现最为突出，效率从2009年的3.5%提升至2022年的25.8%，目前已达26.28%。钙钛矿材料具有高吸收系数、可调带隙、低激子结合能和长载流子扩散长度等优异特性，但铅基材料的毒性和金电极的高成本阻碍了其商业化。本综述旨在从材料科学视角统一分析效率、稳定性和可扩展性问题，提出四个目标：分析组分和结构因素、系统评估效率增强策略、考察降解途径及稳定化策略、识别剩余挑战并提出产业化路线图。

2. 钙钛矿太阳能电池的组成

金属卤化物钙钛矿具有通式ABX₃，其中A为一价阳离子（如MA⁺、FA⁺、Cs⁺），B为二价阳离子（如Pb²⁺、Sn²⁺），X为卤素阴离子（如I^?、Br^?、Cl^?）。PSCs主要分为n–i–p和p–i–n两种结构，取决于电子传输层（ETL）或空穴传输层（HTL）与透明导电基底的接触顺序。介孔结构通过引入介孔TiO₂层提供更大界面面积和表面粗糙度。MAPbI₃是最广泛研究的钙钛矿材料，具有1.55 eV的合适带隙和约23.7%的PCE。然而铅的毒性促使研究替代B位阳离子，如锡、锗、铋和锑，但锡基钙钛矿存在Sn²⁺快速氧化问题，铋和锑基钙钛矿稳定性较好但吸收系数和载流子迁移率较低。

3. 影响PSCs效率的基本因素

3.1 光吸收与带隙工程

碘化物基钙钛矿的激子结合能较低，光激发电子和空穴表现为自由载流子，有利于电荷分离和输运。高性能钙钛矿太阳能电池需要强吸收系数、直接带隙、低载流子有效质量、长扩散长度和较高迁移率。Pb 6s与I 5p_z轨道相互作用形成σ成键和σ*反键轨道，价带顶（VBM）主要由I 5p特征组成，导带底（CBM）由Pb 6p态主导。p–p跃迁路径因更高的态密度和更强的轨道重叠而具有优越的光捕获性能。卤素取代可加宽带隙，A位修饰影响结构容忍因子和热稳定性。部分钙钛矿表现出直接和弱间接带隙的双重特征，归因于自旋轨道耦合（SOC）和Rashba分裂，这支持长载流子寿命和增强辐射复合。

3.2 电荷输运、收集与复合

多数载流子决定器件结构参数，少数载流子主要控制复合寿命、扩散长度和复合系数。钙钛矿因低激子结合能和有利的能带结构表现出长扩散长度和较高迁移率，但这些性质对薄膜结晶度、晶粒尺寸和缺陷密度高度敏感。基于Maxwell–Stefan扩散的漂移-扩散模型可更准确描述PSCs中的电荷输运现象。界面能级对齐对高效载流子注入和提取至关重要，偶极分子如三辛基氧化膦（TOPO）可诱导表面能带弯曲，改善电荷选择性。非辐射复合主要通过陷阱态或表面缺陷发生，自旋轨道耦合和Rashba型能带分裂有助于抑制非辐射复合，FA⁺阳离子的掺入可降低缺陷密度并减少复合速率。

4. 效率增强策略

4.1 新型制备技术

4.1.1 溶液处理方法

溶液处理因其简单、低成本和高效而被广泛使用。一步法将预混合的前驱体溶液旋涂，两步法先旋涂PbI₂层再浸入CH₃NH₃X溶液。两步法通常获得更高PCE，但一步法对薄膜形貌和结晶控制更优。这些技术的主要局限在于仅适用于小面积器件制备。

4.1.2 气相沉积和混合方法

双源气相共蒸法可形成高度均匀致密的钙钛矿薄膜，首次应用即实现15%的PCE。蒸气辅助溶液法（VASP）先沉积PbI₂薄膜，再暴露于CH₃NH₃I蒸气实现均匀转化。低真空邻近空间扩散（LV-PSE）技术通过控制扩散机制实现自上而下转化，提高薄膜质量并减少铅含量。

4.1.3 新兴低成本可扩展技术

两步刮涂法采用绿色反溶剂淬灭策略制备三阳离子钙钛矿薄膜。弯月面辅助溶液印刷（MASP）技术通过控制油墨弯月面促进定向结晶和大晶粒形成，效率达20%。气流辅助刮涂技术通过快速蒸发溶剂获得平滑致密的PbI₂层。环丁砜作为化学添加剂可将加工时间窗口从9秒延长至90秒。原子层沉积（ALD）可实现原子级厚度控制的均匀保形涂层，但沉积速率过慢。狭缝涂布目前在大面积器件中保持最高效率记录，钙钛矿/硅串联电池效率已超过30%。

4.2 光吸收增强

4.2.1 添加剂工程

离子液体（ILs）可调节溶剂环境，促进均匀成核和晶粒生长，与Pb²⁺形成配位络合物增强晶格有序性并减少陷阱介导复合。路易斯酸添加剂包括金属阳离子和富勒烯衍生物，过量PbI₂可改善结晶度并减少陷阱辅助复合，钾离子（K⁺）在表面和晶界积累中和陷阱态并填充碘空位。路易斯碱添加剂通过氧、硫或氮供体原子与欠配位Pb²⁺配位钝化缺陷，DMSO形成稳定中间体促进均匀晶体生长，噻吩衍生物和吡啶衍生物分别通过硫和氮供体增强陷阱钝化。

4.2.2 组分工程（离子取代）

A位阳离子变化影响键角和晶格参数，B位取代探索环境可持续性，X位卤素取代直接改变光电行为。FA⁺掺入MAPbI₃增强光学和结构特性，乙基氯化铵（EAC）显著改善锡基钙钛矿的结晶度、降低缺陷密度并增强抗Sn²⁺氧化能力。

4.2.3 缺陷钝化

晶界处的空位、间隙和欠配位离子作为陷阱态促进非辐射复合。碱金属离子掺入通过静电相互作用和离子键合有效减少陷阱态并抑制离子迁移，K⁺占据间隙位点防止碘弗伦克尔缺陷。配位化合物如三(2,4-戊二酮)镓（TPGa）可抑制Sn²⁺氧化并增加锡空位形成能，实现21.5%的PCE。

4.3 电荷传输层优化

SnO₂因更宽带隙、更好抗紫外性和更低导带边而成为优选ETL材料，氯掺杂和红碳量子点（RCQDs）掺入可进一步提升性能。ZnO具有高电子迁移率和低温加工兼容性，但热稳定性问题可通过MgO和质子化乙醇胺界面修饰解决。ZnO/ZnS双层级联结构增强电荷提取。空穴传输层方面，无掺杂氟蒽基HTMs实现19.27%的PCE，MPA-BTTI无掺杂HTM实现21.17%的效率并具有优异稳定性。

5. 稳定性增强策略

5.1 水分稳定性

湿度严重影响钙钛矿薄膜形成和长期耐久性，水分子通过晶界渗透加速有机组分分解。FAPbI₃的黑色α相在低于30%相对湿度下可稳定超过90天，但在50%相对湿度下三天内即降解。晶界区域的非晶层比晶粒表面与水相互作用更快。

5.1.1 表面和界面工程

疏水表面处理是限制水渗透的有效方法，氟化官能团或疏水聚合物沉积在界面作为物理屏障。氟化苝二酰亚胺（F-PDI）可钝化缺陷、促进晶界电荷输运，并通过氢键相互作用抑制甲基铵损失和碘迁移。有机磺酸盐双添加剂策略实现23.8%的冠军效率，未封装器件在1000小时存储后保持90.8%初始效率。

5.1.2 组分工程

A位FA⁺、Cs⁺、Rb⁺或K⁺取代增强水分稳定性并调节带隙。FA与Cs合金化稳定光活性α相并抵抗湿度诱导降解。混合卤化物工程中，Br^?部分取代I^?增强晶格并降低湿度敏感性，Cl^?掺入促进更大晶粒和改善结晶度。

5.1.3 掺杂和添加剂工程

膦酸铵添加剂交联晶粒并改善水分稳定性，效率从8.8%提升至16.7%。长链烷基铵配体和PVA添加剂在潮湿条件下保持超过90%效率并实现超过1000小时运行稳定性。