锰氧化物 - 水界面三价锑同位素分馏的吸附 - 氧化控制

《Journal of Hazardous Materials》：Adsorption-oxidation controls on Sb(III) isotope fractionation at Mn oxide-water interfaces

　　

摘要

锰（Mn）氧化物介导的吸附-氧化过程关键性地控制了受污染水环境和陆地环境中锑（Sb）的迁移和转化，然而其Sb(Ⅲ)同位素分馏机制仍不清楚。在此，暴露(100)和(310)晶面的α-MnO₂被用作模型系统，以解析Mn氧化物-水界面耦合Sb(III)转化过程中的Sb同位素分馏。对于(100)晶面，表面结合态的Sb(III)最初被氧化为Sb(V)并部分释放到溶液中，而(310)晶面上的快速转化掩盖了这一早期信号。相似的角共享Sb-Mn配位环境表明，对比性的同位素响应并非主要由Sb络合控制。在初始吸附期间，轻Sb同位素优先富集在固相中，随后较轻的Sb(V)释放改变了水相同位素组成。晶面主要通过调节氧化速率和Sb(V)释放来控制Sb同位素分馏的程度，而不是改变Sb-Mn结构。不同的氧化和Sb释放动力学导致了不同的同位素响应，较慢的转化保留了更大的表观分馏（Δ123Sb_aq-solid ≈ -3.8 ε），而较快的转化趋近于可忽略的分馏。这些发现表明，Mn氧化物介导的转化可以重塑水相Sb同位素特征，超越吸附驱动的分馏，为解释含Mn氧化物环境中的Sb同位素提供了基础。

引言

锑（Sb）是一种有毒且致癌的金属类元素，广泛用于阻燃剂、合金和电子材料中，主要以无机Sb(III)和Sb(V)形式存在，其中Sb(III)的毒性明显高于Sb(V) [60]。然而，Sb矿开采、冶炼和加工过程中产生的矿业废弃物和废水日益加剧了环境Sb污染 [20]。Sb在自然环境中的迁移和转化影响其迁移性、生物可用性和毒性。因此，阐明其环境地球化学行为对Sb污染控制具有重要意义。Sb的存在形态和环境行为通常受环境条件、介质组成和与矿物的界面反应控制 [5]。例如，具有高氧化和吸附能力的锰（Mn）氧化物被认为是调节Sb迁移和转化的重要矿物界面之一 [44]。

Mn氧化物广泛分布在土壤、沉积物和水系统中的悬浮颗粒物中，具有多样的晶体相，包括α-MnO₂、β-MnO₂、δ-MnO₂、γ-MnO₂和γ-MnOOH [27]。由于具有丰富的表面羟基和高的比表面积，这些Mn氧化物表现出对Sb吸附的强亲和力 [54]。一方面，Mn氧化物（如层状δ-MnO₂和隧道结构α-MnO₂）可以将Sb(III)氧化为Sb(V)。该过程主要由表面高氧化态Mn位点驱动，并优先发生在高反应性的边缘和缺陷位点 [30]。同时，反应过程中低价Mn物种和锰锑酸盐的形成可以占据活性位点，从而通过钝化反馈效应抑制进一步氧化 [47]。另一方面，Mn氧化物主要通过内球络合保留Sb(V)，在Sb(Ⅲ)氧化后或当Sb(V)直接进入系统时 [47]。吸附过程还受水化学特征调节，包括pH、离子强度和共存阴离子的竞争 [10]。值得注意的是，Sb(III)在Mn氧化物上的吸附伴随着Mn的释放，表明将Mn氧化物仅作为吸附剂处理可能会低估其二次效应 [36]。总体而言，Mn氧化物可以通过氧化和吸附机制调节环境介质中Sb的存在形态、迁移途径和积累。

金属同位素可以在环境介质中经历红氧反应、吸附和沉淀过程中的变化 [59], [6]。同样，这些关键地球化学过程中的Sb同位素分馏产生了"指纹"，使得可以追踪Sb的过程和进行来源识别 [55]。这种分馏主要受氧化态变化、成键环境和反应动力学控制，其在自然界中的多过程耦合增强了其示踪价值 [50], [57]。例如，Mn氧化物与Sb(III)相互作用过程中的Sb同位素分馏受氧化和吸附效应的共同控制，使得产生的同位素分馏成为一个复杂但不可避免的问题，仍未得到充分探索。Sb(III)到Sb(V)的氧化通常表现出动力学同位素分馏，在氧化过程中轻同位素优先参与电子转移，且具有不同的分馏幅度和控制步骤 [12], [22]。这些研究表明，生物和非生物氧化途径以及反应条件都会影响Sb同位素分馏的方向和程度。此外，内球络合可以在吸附过程中诱导Sb同位素平衡分馏 [17], [63]。较轻的Sb同位素优先富集在固相中，表明同位素分馏主要由吸附到β-MnO₂和辉锰矿上的成键环境控制，这在仅吸附系统中尤为明显 [56], [65]。然而，在具有红活性的Mn氧化物-水界面，Sb同位素特征可能进一步演化，在那里吸附的Sb(III)被氧化为Sb(V)并随后释放到溶液中。因此，明确Sb同位素分馏控制因素的关键方向是将Sb存在形态分离和分馏建模与氧化和吸附过程中的光谱学和计算化学相结合。

不同Mn氧化物之间的比较通常因多种耦合变量而复杂化，包括晶体结构、比表面积、缺陷密度和表面电荷，尽管这些矿物表现出不同的Sb吸附和氧化能力 [26]。因此，晶面控制的α-MnO₂可以为隔离表面反应性在Sb(III)转化和同位素分馏中的作用提供一个更有约束力的模型系统。在相同的隧道结构α-MnO₂框架内，不同的暴露晶面呈现局部的Mn-O配位环境和反应性Mn位点，可以调节金属结合和界面电子转移 [61]。例如，Pb(II)优先吸附在α-MnO₂的(310)晶面上，突出了暴露晶面在控制金属结合强度中的作用 [51]。对于Sb(III)，暴露不同晶面的Mn氧化物可以形成内球Sb络合物，伴随着Sb(III)氧化和Mn还原 [14], [25], [28]。在α-MnO₂表面上的As(III)/As(V)吸附和氧化也报道了类似的晶面依赖性行为 [31]。这些发现表明，α-MnO₂晶面提供了一个有用的平台，可以将表面反应性效应与矿物相差异解耦，从而帮助阐明Mn氧化物界面如何在耦合吸附-氧化反应过程中控制Sb同位素分馏。

Sb(III)的吸附和氧化关键性地调节Mn丰富环境中的Sb迁移和转化，然而其对Sb同位素分馏的影响仍不清楚，限制了Sb同位素作为地球化学过程示踪剂的使用。尽管α-MnO₂不能代表天然Mn氧化物的全部矿物学多样性，但其不同的晶面提供了一个受控平台，可以隔离表面反应性对Sb转化和同位素分配的影响。在此，我们使用具有不同氧化反应性的α-MnO₂-(100)和α-MnO₂-(310)作为模型矿物，研究了耦合Sb(III)吸附-氧化过程中的Sb同位素分馏。本研究旨在通过整合Sb存在形态分析、X射线吸收光谱（XAS）和密度泛函理论（DFT）计算，区分表面配位、氧化动力学和Sb(V)释放在控制Sb同位素特征中的作用。本研究有助于加深理解Mn氧化物调节Sb迁移和转化的机制，并增强Sb同位素在具有红活性的矿物-水界面上的应用潜力。

部分片段

不同晶面α-MnO₂的合成

α-MnO₂-(100)和α-MnO₂-(310)通过相同的水热方法合成，遵循之前的研究 [14]。使用40 mmol·L?1 KMnO₄溶液作为Mn源，向其中添加20 mmol·L?1 (NH₄)₂SO₄或10 mmol·L?1 (NH₄)₂C₂O₄分别制备α-MnO₂-(100)和α-MnO₂-(310)。将溶液用超纯水（18.2 MΩ）稀释至70 mL，并在室温下搅拌30 分钟。然后将所得混合物转移到100 mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢

Mn氧化物的晶面相关表面性质

XRD图谱显示与标准α-MnO₂一致的衍射峰（图S1），确认了α-MnO₂的形成。值得注意的是，对应(100)晶面的衍射峰比(310)晶面更强，表明两个样品之间存在明显的晶面依赖性差异，与先前的报道一致 [15]。此外，α-MnO₂-(100)和α-MnO₂-(310)的BET比表面积分别为57.8和88.5 m²/g。Zeta电位结果表明，表面电位

结论

本研究证明，MnO₂-水界面上的Sb(III)同位素分馏受耦合的吸附-氧化过程控制，而非仅由吸附控制。天然Mn氧化物广泛分布在土壤、沉积物、河流悬浮颗粒物和河口及海岸颗粒物中，在那里它们可以调节Sb氧化、固-液分配和运输 [13], [53], [9]。本研究显示，Mn氧化物不仅作为Sb(III)的瞬时吸附位点，而且作为

CRediT作者贡献声明

周韦清：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原稿，方法学，调查研究，概念构思。 周建伟：监督，资源，资金获取。 孙光义：正式分析，数据整理，概念构思。 刘鹏：监督，资源，资金获取。 Y. Zou Finfrock：调查研究，数据整理。 张驰：验证，调查研究，正式分析。 张康江：验证，调查研究，正式分析。

利益冲突声明

作者声明他们不存在已知的相互竞争的财务利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文所述工作的客观性。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号：42277405、42507510和42572303）和中国博士后科学基金（2025M780393）的支持。Sb K边X射线吸收光谱在美国先进光子源（APS）的20-BM光束线获取（场地资助编号：194344）。我们感谢光束线科学家的协助。

支持信息

试剂信息的详细信息；XRD、XAFS和DFT计算；水相Sb的分离和纯化

周韦清|周建伟|张驰|张康江|Y. Zou Finfrock|孙光义|刘鹏

中国地质大学（武汉）环境学院，武汉，430078，中国