组分调控的双金属MOF/聚乙烯醇复合薄膜用于高性能摩擦纳米发电机

《Macromolecular Materials and Engineering》：Composition-Tuned Bimetallic MOF/Poly(Vinyl Alcohol) Composite Films for High-Performance Triboelectric Nanogenerators

　　

聚合物摩擦电薄膜是柔性摩擦纳米发电机（TENGs）的关键组成部分，其组成和界面特性决定了电荷产生与输出性能。聚乙烯醇（PVA）因其成膜性和柔性而成为一种有吸引力的正摩擦电聚合物，但纯PVA薄膜的输出性能有限。尽管填料掺入可改善聚合物摩擦电层，但双金属金属有机框架（MOF）的组成和负载量对性能的影响仍不清楚。本研究合成了三种基于2-甲基咪唑的双金属MOF，即CoZn-MOF、CoCu-MOF和CoNi-MOF，并将其掺入PVA中构建复合摩擦电薄膜。采用以聚偏氟乙烯（PVDF）为负摩擦层的垂直接触-分离式TENG评估其性能。所有MOF/PVA复合材料的输出均优于纯PVA。其中，含3 wt%填料的优化CoNi-MOF/PVA TENG实现了最佳性能，开路电压为194 V，短路电流为3.0 μA，转移电荷密度为175 μC·m^?2。该器件还产生了98 μW的输出功率，可为电容器充电，点亮超过100个发光二极管（LEDs），并实现了自供电的敲击强度和运动传感。这项工作展示了一种通过组分调控策略设计MOF/PVA复合薄膜，用于机械能量收集和可穿戴传感。

论文解读文章

摩擦纳米发电机（TENGs）作为一种能够通过接触起电和静电感应将低频机械能转化为电信号的器件，在绿色能源收集、可穿戴传感和物联网（IoT）等领域受到广泛关注。然而，实际应用中TENGs仍需在反复机械刺激下保持高且稳定的电输出。聚合物摩擦电层的性质是决定TENGs输出性能的核心因素之一。目前，改善聚合物摩擦电性能的策略包括化学改性、表面形貌工程和填料掺入等，其中填料掺入因其简单且不改变器件结构而具有独特优势。聚乙烯醇（PVA）因成膜性好、柔性佳且富含羟基，是一种前景广阔的正摩擦电聚合物，但纯PVA薄膜的输出表现有限。金属有机框架（MOFs）凭借可调的金属节点、有机配体、多孔结构和颗粒形貌，可作为功能性填料引入聚合物基体以增强电荷产生与保持能力。已有研究关注配体工程或特定MOF/聚合物体系，然而双金属MOF的金属组分及填料负载量对PVA基复合摩擦电薄膜性能的影响尚未被系统阐明。为此，研究人员开展本研究，旨在通过调控双金属MOF的金属组成，探索提升PVA基TENG性能的有效途径。

研究人员合成了三种基于2-甲基咪唑的双金属MOFs，即CoZn-MOF、CoCu-MOF和CoNi-MOF，并通过溶液共混法将其掺入PVA基体中，制备了组分可调的复合摩擦电薄膜。以该复合膜为正摩擦层、聚偏氟乙烯（PVDF）为负摩擦层，组装了垂直接触-分离式TENG。系统考察了双金属MOF组分和填料负载量对电输出的影响。结果表明，所有双金属MOF/PVA复合薄膜的输出均优于纯PVA。其中，含3 wt% CoNi-MOF的PVA/CoNi-MOF TENG综合性能最佳，开路电压（V_oc）达194 V，短路电流（I_sc）为3.0 μA，转移电荷密度（Q_tr density）为175 μC·m^?2，分别是纯PVA TENG的约2.7倍、3.1倍和3.3倍。优化器件在约5×10⁷ Ω的外接电阻下达到最大输出功率98 μW，对应面积功率密度24.5 μW·cm^?2；并可驱动超过100个发光二极管（LEDs），实现对敲击强度的识别及手指、手腕和肘部弯曲运动的监测。该研究提供了一种简单的组分调控策略，用于设计面向机械能量收集和可穿戴自供电传感的PVA/MOF复合摩擦电薄膜。

在关键技术方法方面，研究人员采用X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征双金属MOFs的晶体结构与配位作用；利用扫描电子显微镜（SEM）及能量色散X射线光谱（EDS） mapping分析形貌与元素分布；通过溶液共混法制备PVA/MOF复合薄膜并组装垂直接触-分离式TENG；使用电学测试系统记录V_oc、I_sc和转移电荷密度；通过介电性能测试和表面电位衰减曲线分析电荷保持能力。未涉及额外样本队列来源。

研究结果部分包含以下关键发现：

（1）双金属MOFs的结构表征。XRD证实三种双金属MOFs均具有结晶性，CoZn-MOF和CoCu-MOF的衍射图样与模拟ZIF-67型参考图样一致，CoNi-MOF的特征峰与文献报道相符；FTIR显示咪唑环的C-H面内弯曲振动（1140和1304 cm^?1）、C-N伸缩振动（753和993 cm^?1）以及M-N伸缩振动（约422 cm^?1），确认了金属-咪唑盐配位框架的成功形成。

（2）形貌与元素分布。SEM显示CoZn-MOF为尺寸约300–500 nm的规则十二面体，CoCu-MOF保持十二面体结构但尺寸增至约2–4 μm，CoNi-MOF则为约1–2 μm的不规则颗粒聚集体；EDS mapping证实各MOF中C、N、Co及第二金属元素均匀分布。截面SEM显示三种MOF在PVA基体中无明显大规模团聚。

（3）组分和负载量对输出性能的影响。纯PVA TENG的V_oc为72 V、I_sc为0.96 μA、Q_tr密度为53.5 μC·m^?2。PVA/CoZn-MOF和PVA/CoCu-MOF在5 wt%负载时达到最优，V_oc分别为167 V和183 V；PVA/CoNi-MOF在3 wt%时即达到最佳，V_oc为194 V，且Q_tr密度最高。介电性能测试表明，CoNi-MOF的引入显著降低了复合薄膜的介电损耗和损耗角正切（tan δ），表面电位衰减更慢，说明电荷保持能力增强；过量填料（如5 wt% CoNi-MOF）会导致介电损耗回升，输出下降。

（4）优化器件的电学性能。在1–4 Hz工作频率下，输出稳定且随频率增加而增大。对1、2.2、3.3和10 μF电容器充电250 s后分别达到8.1、4.7、2.8和1.1 V。负载电阻增加时，输出电流逐渐下降，输出功率先增后减，在约5×10⁷ Ω处获得最大功率98 μW。

（5）应用演示。整流后输出可直接点亮超过100个LED；在轻、中、重敲击下产生可区分的电压幅值；安装于手指、手腕和肘部时，器件的弯曲运动产生可重复的电压信号，展示了自供电传感能力。

讨论部分指出，双金属MOF填料的金属组成和形貌差异影响了填料在PVA中的分散状态及界面行为。CoNi-MOF因较低的介电损耗和更慢的表面电位衰减而有利于电荷保持，但过量负载引起的团聚和非均匀性会增加电荷耗散，导致输出下降。研究结论如下：通过调控双金属MOF的金属组分，可有效提升PVA基复合摩擦电薄膜的TENG输出；PVA/CoNi-MOF（3 wt%）器件在能量收集和自供电传感方面表现出优异潜力，为设计高性能柔性摩擦电材料提供了一种简单可行的组分调控策略。

总之，该工作系统研究了双金属MOF组成和负载量对PVA摩擦电性能的影响，揭示了介电损耗与电荷保持的内在关联，为开发机械能量收集与可穿戴传感器件提供了实验依据。