综述：聚合物通过互扩散键合及变形加速作用综述

《Macromolecular Materials and Engineering》：A Review on Polymer Bonding Through Interdiffusion and Role of Deformation-Acceleration

　　

自1950年以来，全球塑料产量以年均约8.5%的速度增长，导致2019年总碳足迹接近20亿吨二氧化碳当量（1.8 Gt CO₂-equivalent），占全球温室气体（GHG）排放总量的4.5%。这些趋势凸显了开发环境可持续聚合物制造技术的迫切需求。本综述考察了聚合物键合方法和技术，这些方法和技术在广泛的聚合物基制造过程中发挥着关键作用。特别关注一种近期发现的、节能且环境友好的键合现象，即变形诱导键合（deformation-induced bonding, DIB），及其在快速发展的领域中的潜在应用范围，包括制药、回收、生物包装、覆膜与密封、3D打印以及传统键合工艺的改进。本综述进一步对选定的传统热基和粘合剂基键合方法与变形诱导辊压键合（deformation-induced roll bonding, DIRB）进行了工艺层面的能量消耗和成本比较分析，强调了采用基于DIB的技术可实现的潜在能量和成本节约。最后，本综述概述了基于DIB的键合技术开发与实施的关键未来研究方向。

论文主体部分总结

**1 引言**

聚合物键合在众多工业领域至关重要，包括微流控、航空航天、光遗传学、制药、微电子、软体机器人、纺织、农业、包装和建筑等。传统上，聚合物键合通过粘合剂、热熔合、溶剂或表面改性实现。粘合剂键合通过机械互锁、吸附或扩散机制，借助中间层连接基材。热熔合和溶剂键合分别依赖热诱导和化学诱导的互扩散，使分子链跨界面扩散形成拓扑缠结。表面改性方法通过热或化学处理调节表面能，在不使用粘合剂或整体加热的情况下实现固态键合。为开发无热、无化学的键合技术，近期报道了变形诱导键合（DIB）现象。在DIB中，两个聚合物基材在接触状态下经历整体塑性压缩，塑性变形增强分子迁移率，导致快速链互穿和界面缠结形成。DIB可在远低于玻璃化转变温度（T_g）的条件下实现键合，且时间尺度在亚秒级。其机理涉及局部塑性变形产生瞬态膨胀或致密化区域，增强链段迁移率，绕过缓慢的蛇行动力学，具有显著的能量和经济优势。

**2 键合方法与技术**

本节将主要键合方法分为间接键合和直接键合。间接键合使用外来中间层（如粘合剂），直接键合则无需额外键合层。

**2.1 间接键合（粘合剂键合）**

粘合剂键合通过机械互锁、吸附和扩散机制实现。机械互锁依赖于表面粗糙度，粘合剂流入表面不规则处固化后形成物理锁定。吸附机制基于偶极-偶极相互作用、氢键或范德华力，极性差异影响键合强度。扩散机制通过空穴理论解释，链段在热激活下迁移进入自由体积，逐渐消除界面并形成新缠结。粘合剂键合的主要限制是储存寿命有限，且对疏水表面润湿性差。

**2.1.1 溶剂型粘合剂键合（SBAB）**

SBAB使用含挥发性有机化合物（VOCs）的溶剂型粘合剂。溶剂分子扩散进入基材表面层，削弱范德华力，随后粘合剂聚合物扩散进入，溶剂蒸发后形成键合。虽然SBAB可粘接多种材料，但VOC毒性限制了其在食品包装和纺织领域的应用。

**2.1.2 水基粘合剂键合（WBAB）**

WBAB以水为载体制备聚合物乳液或分散体，通过吸附和扩散机制形成粘附。水蒸发后粘合剂浓度增加，极性官能团促进氢键和偶极相互作用。WBAB的VOC含量低，但在高湿度或低温条件下干燥慢，且会降低最终键合强度。

**2.1.3 紫外固化粘合剂键合（UVAB）**

UVAB使用含光引发剂的合成树脂，在紫外光照射下产生自由基形成交联。该技术需要至少一个透明基材，且固化深度有限，不透明基材会导致固化不完全。

**2.1.4 热熔粘合剂键合（HMAB）**

HMAB使用热塑性聚合物在熔融状态下直接涂覆于基材，冷却固化形成键合。热熔粘合剂（HMA）通过物理冷却而非化学交联，其使用温度窗口窄，易发生热软化和蠕变。

**2.1.5 粉末粘合剂键合（PBAB）**

PBAB是HMAB的变体，使用热塑性聚合物粉末（50–200 μm）作为粘合剂，加热熔融后加压冷却形成机械互锁。该方法无需溶剂或水，但对粉末分布均匀性和热工艺条件敏感。

**2.1.6 压敏粘合剂键合（PSAB）**

PSAB使用固态压敏粘合剂（PSA），如双面胶带和胶点。施加压力后粘合剂流动并渗入表面微结构，释放压力后恢复弹性实现机械锁定。PSA的粘弹性强烈依赖温度，温度变化会降低键合强度。

**2.2 直接键合**

**2.2.1 热熔合键合**

热熔合键合是扩散型直接键合方法，将基材在接近或高于T_g的温度下接触，分子链扩散缠结形成强键。分子动力学模拟显示其经历快速互扩散和缓慢缠结发展两个阶段。该方法适用于微流控、医药包装和建筑等领域，但易因水分产生气泡缺陷，影响光学透明度和强度。

**2.2.1.1 超声波焊接（UW）**

UW利用高频（20–40 kHz）超声振动产生局部加热，通过界面变形和体积粘弹性耗散实现键合。焊接时间短（0.1–2.0 s），但只能焊接小尺寸接头，且对吸湿性热塑性塑料易产生气泡缺陷。

**2.2.1.2 脉冲焊接（IW）**

IW通过电阻加热脉冲带（含镍铬丝）实现快速局部加热，适用于薄聚合物膜密封。PTFE脱模膜防止熔体粘附并缓冲热流。该技术对厚截面（>1 mm）不适用。

**2.2.1.3 热楔焊接（HWW）**

HWW使用加热金属楔熔化非织造热塑性基材表面，并通过压辊压合形成连续焊缝。楔温通常控制在200–400°C，广泛用于HDPE土工膜焊接。

**2.2.1.4 热风焊接（HAW）**

HAW通过热空气流熔化聚合物膜表面，再加压融合。喷嘴温度可达600°C，适用于PVC屋顶防水膜和电子纺织品。HAW比HWW更快，但噪音较大。

**2.2.1.5 共挤出**

共挤出通过多台挤出机将不同聚合物熔体在模头内汇合，经热扩散键合形成多层膜。该方法可制备功能化多层膜，但层间粘度失配会导致突出和包覆缺陷。

**2.2.1.6 压延**

压延通过加热辊和压力使聚合物纤维或薄膜在接触界面发生局部熔融和塑性变形，促进链扩散和缠结。高辊压（>6000 psi）可能导致辊弯曲，使薄膜厚度不均匀。

**2.2.2 溶剂键合**

溶剂键合将溶剂引入界面，溶解和塑化表面，提高链迁移率，接触后形成缠结。溶剂蒸发后形成强键。主要限制是环境应力开裂（ESC）和干燥时间较长。

**2.2.3 表面改性**

表面改性通过物理或化学方法引入官能团，提高表面能，在接触时形成氢键或化学键。该方法键合强度通常低于热或溶剂法，且UV处理仅适用于光活性聚合物。

**2.2.3.1 逐层组装（LBL）**

LBL通过交替沉积聚阴离子和聚阳离子，利用静电相互作用形成多层膜。该方法可精确控制膜厚，但逐层洗涤导致生产 scalability 较差。

**2.2.3.2 等离子体处理**

等离子体处理通过离子化气体将官能团或自由基引入表面，促进化学键或氢键形成。等离子体处于非平衡态，表面处理不均匀会影响键合强度。

**2.2.4 变形诱导键合（DIB）**

DIB利用塑性变形作为驱动力，在亚秒内实现聚合物键合。通过压机（DIPB）或辊压（DIRB）施加变形，增强分子迁移率，使链互穿缠结。DIB要求界面存在自由链端，且材料具有可塑性变形能力。不同流变应力的材料无法在低于T_g下键合。

**3 变形诱导聚合物迁移率与键合的机理方面**

**3.1 塑性变形模型**

Eyring粘度模型、Robertson结构重排理论和Argon双扭结模型是理解变形诱导迁移率的基础。Eyring模型预测低应力下粘度降低，但无法预测流动开始后的行为。Robertson理论强调剪切应力下顺反构象转变，但忽略了低温下的分子间相互作用和局部扭结。Argon双扭结模型考虑扭结形成时的自由能变化，并引入剪切转变区概念。

**3.2 变形诱导迁移率的证据**

2000年Loo等人通过固态氘核磁共振首次证实尼龙-6在拉伸过程中无定形区的链迁移率增加。2009年Lee等人利用光学光漂白技术测得PMMA玻璃在单轴蠕变中链段迁移率提高达1000倍。分子动力学模拟也显示应力加速二面角转变，产生应力诱导迁移率。

**3.3 DIB的证据与机理途径**

Padhye等人通过机械变形实验观察到HPMC薄膜在低于T_g下的固态键合，界面断裂韧性可达21 J/m²。分子动力学模拟表明，变形过程中链段平移、链端互穿和I型缠结形成，同时伴随多个扭结产生变形阻力。添加稀释剂可进一步提高链迁移率和界面缠结数量。

**3.4 DIB的材料与加工要求**

DIB激活要求两个聚合物膜均发生足够的塑性变形。不同流变应力的材料无法键合，硬度差异大时高硬度膜表现为弹性膜而不发生塑性变形。辊压时需施加足够载荷使整个厚度发生塑性变形，且薄膜厚度远小于辊半径时变形更均匀，有利于链互扩散。

**4 DIB的应用范围与潜在领域**

**4.1 制药行业**

制药行业依赖多层药物递送系统实现控释，但传统LBL法耗时。DIB可通过先制备单层药膜，再利用DIRB辊压连续键合多层，提高生产效率。

**4.2 回收行业**

对于半结晶聚合物（Type A）和结晶聚合物（Type B），可通过添加增塑剂或稀释剂破坏结晶域并提高链迁移率，然后利用DIPB进行固态键合。该回收工艺无需热或有害化学品，适用于低负荷包装膜。

**4.3 覆膜与密封**

传统冷覆膜使用含VOC的PSA，热覆膜需要加热。DIB可在室温下通过塑性变形直接键合聚合物膜，替代多层PSA结构，减少化学品使用。密封操作（如包装袋）也可采用DIB实现无热密封。

**4.4 生物包装**

大多数生物聚合物（如PLA和淀粉基膜）在60–70°C开始软化，热封易变形。DIB在远低于T_g下运行，避免热翘曲，且无需溶剂和胶粘剂，适用于食品接触和医疗包装。

**4.5 3D打印**

FDM打印存在拉丝和卷曲缺陷，源于高温热应力和热梯度。将DIRB辊集成在打印喷嘴后方，可在橡胶态下打印，减少热收缩，并通过塑性变形增强层间粘附，提高样品密度和力学性能。

**4.6 集成DIB改进传统键合**

Zhang等人将冷轧固态轧制与PBAT/EVOH膜结合，利用塑性变形增强界面接触和链段迁移率，形成氢键辅助界面焊接，拉伸强度提高三倍以上，氧气阻隔性提高3.26倍，展示了DIB在工业层压中的潜力。

**5 键合的能量、成本与环境影响**

基于每平方米键合面积的直接比较，DIB（如DIRB）能耗为0.115 MJ/m²，远低于热基方法（0.240–1.845 MJ/m²）和粘合剂基方法（SBA 1.558 MJ/m²，WBA 0.128 MJ/m²，PBA 2.541 MJ/m²）。与热基方法相比，DIRB可节能52%–94%；与粘合剂基方法相比，节能10%–95%。成本分析显示，DIRB的直接成本约为0.00506美元/平方米，相对热基方法节约52%–94%，相对粘合剂基方法节约97%–99%。

**6 结论**

本综述从界面互扩散角度回顾了聚合物键合技术，强调了DIB作为固态键合现象，通过塑性变形激活分子迁移率，实现快速、坚固的低温键合。直接能量和成本分析表明DIB可显著降低能耗和运营成本。未来研究需深入理解不同聚合物结构中变形诱导传输的分子机制，系统研究加工条件与键合结果的耦合，发展基于DIB物理的材料设计策略，以及推进工艺集成和规模化。最终，DIB有望成为可持续聚合物加工和回收的关键技术。