《Journal of Hazardous Materials》：Reaction kinetics and mass transfer synergistically enhanced the electrochemical oxidation performance of porous SiC/Ta/BDD electrodes in a flow-through reactor
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摘要将优越的界面动力学与增强的传质相结合，对于推进电化学高级氧化工艺至关重要。然而，多孔硼掺杂金刚石（BDD）电极在陶瓷基底上往往始终面临固有的高界面电阻问题。本文报道了一种利用新型三维多孔 p-SiC/Ta/BDD 电极构建的高效流穿式氧化体系。通过引入溅射的 Ta 导电中
摘要
将优越的界面动力学与增强的传质相结合，对于推进电化学高级氧化工艺至关重要。然而，多孔硼掺杂金刚石（BDD）电极在陶瓷基底上往往始终面临固有的高界面电阻问题。本文报道了一种利用新型三维多孔 p-SiC/Ta/BDD 电极构建的高效流穿式氧化体系。通过引入溅射的 Ta 导电中间层，电荷转移势垒显著降低，从而获得更大的电化学活性面积并加速 ·OH 生成动力学。为充分发挥这一本征动力学增益，采用了流穿式反应器构型。计算流体力学（CFD）模拟证实，定向流动在多孔骨架结构内诱导了超过3倍的湍流动能和涡度增加，激活了先前休眠的深层催化位点，提高了 ·OH 与污染物的碰撞概率。得益于动力学与传质的协同效应，该流穿式 p-SiC/Ta/BDD 体系实现了甲硝唑98.7%的快速去除。令人印象深刻的是，其反应速率常数为 0.074 min-1，是传统 p-SiC/BDD 间歇式体系的2.24倍，同时能耗低至1.59 kWh m-3 order-1。此外，该电极对多类有机污染物（四环素、酸性橙 G）展现出卓越的普适性，对复杂无机阴离子表现出优异的化学耐受性，并具有长期耐久性。本研究为可持续难降解废水处理提供了一种创新的界面工程与水动力学整合策略。
引言
电化学高级氧化工艺（EAOPs）因其强氧化能力、良好的环境兼容性和操作灵活性，在难降解有机废水处理领域备受关注 [1], [2], [3]。在EAOPs中，反应器构型从根本上决定了最终的去除效率 [4]。传统间歇式反应器主要依赖分子扩散，导致边界层增厚和催化位点的严重利用不足。这种对流-扩散限制严重阻碍了反应动力学，特别是在处理低浓度污染物时尤为明显。为克服这一瓶颈，采用三维多孔电极的流穿式电化学反应器作为一种变革性构型应运而生。通过将电解液强制通过互连的孔隙骨架，扩散层厚度被压缩至微米级别，从而使传质系数提升1-2个数量级 [5], [6], [7]。然而，这种水动力学强化对电极材料提出了严格要求：它不仅需要具备高电化学活性面积（ECSA）和优异的氧析出过电位（OEP）以高效产生活性羟基自由基（·OH），还必须具备卓越的机械强度，以承受持续的流体剪切应力和局部高电位腐蚀环境。在众多阳极候选材料中，硼掺杂金刚石（BDD）凭借其超宽电位窗口、极佳的化学惰性以及无与伦比的弱吸附·OH生成能力而脱颖而出，成为最具前景的材料 [8], [9], [10]。
目前，多孔BDD电极的规模化制备通常涉及在钛、铜、镍和碳化硅（SiC）等三维基底上沉积金刚石薄膜 [11], [12], [13], [14]。所得多孔BDD电极的电化学活性面积（ECSA）是平面电极的2.3至13.9倍，在降解复杂污染物（如扑热息痛、四环素、酸性橙G）时可实现加速的反应动力学和降低的能耗。遗憾的是，多孔金属基底在流穿式操作的严苛剪切和氧化应力下，经常遭受涂层剥离、基底溶解和结构坍塌等问题 [12], [15], [16], [17], [18]。转向多孔陶瓷基底如SiC，其具有优异的耐腐蚀性和与金刚石匹配的热膨胀系数（CTE），是绕过这一结构瓶颈的可行策略 [14], [19]。然而，SiC的本征电导率较差，与BDD耦合时存在严重的半导体-半导体界面电阻。这种迟缓的电子转移引发了显著的欧姆压降，导致电极/溶液界面的实际驱动电位远低于施加电压。由此产生"电流遮蔽效应"（即在集流体附近强烈极化，但深层区域形成死区），导致不可避免的电位损失、能耗攀升以及三维多孔骨架的利用率低下。在不损害结构完整性的前提下解决这一导电性与稳定性的权衡问题，仍然是一项紧迫的挑战。
为突破这一瓶颈，我们提出了一种理性的界面工程策略，通过引入高导电性钽（Ta）中间层来桥接多孔SiC基底与BDD薄膜。Ta的热膨胀系数（约6.4 × 10-6 K-1）可有效调和金刚石与SiC基底之间的热膨胀失配，在热丝化学气相沉积（HFCVD）的冷却阶段有效消散热应力，防止微裂纹的形成。在此，我们通过依次集成磁控溅射Ta和HFCVD生长的BDD，成功制备了新型三维互穿 p-SiC/Ta/BDD 电极。我们系统地研究了Ta中间层对多孔BDD结构演变和本征界面电子转移动力学的调控作用。关键的是，以甲硝唑作为模型难降解污染物，在间歇式和流穿式反应器构型中分别评估了电极的电化学氧化性能。通过将实验降解曲线与计算流体力学（CFD）模拟相结合，定量阐明了水动力学参数、空间电流分布与自由基生成之间的内在关系。本研究不仅解密了传质强化与动力学增强的协同机制，也为设计高性能流穿式BDD氧化体系提供了坚实的理论基础和实用范式。
章节摘要
多孔SiC/Ta的制备
多孔SiC/Ta通过磁控溅射技术制备。采用高纯钽（Ta）靶材作为溅射源，靶材与基底间距固定为8 cm。DC稳压电源以恒流模式运行。以高纯氩气（Ar）为工作气体，流量为20 sccm，沉积过程中的工作压力维持在0.5 Pa。沉积过程持续时间为
BDD阳极的表征与性能
图1a展示了Ta沉积后SiC骨架的SEM图像。表面呈现连续完整的形貌，无裂纹或膜剥离现象，表明在多孔SiC基底上形成了均匀致密的Ta层。图1b中相应的Ta元素分布图进一步证实了Ta在骨架表面的连续均匀分布，表明磁控溅射过程实现了Ta层的完全覆盖。该
结论
本研究通过将钽导电层的磁控溅射与热丝化学气相沉积相结合，成功制备了三维互穿 p-SiC/Ta/BDD 电极。材料表征证实，TaC中间层的形成有效缓解了金刚石薄膜与基底之间的热膨胀失配，将电荷转移电阻从15.5 Ω显著降低至1.4 Ω，同时增加了
环境意义
甲硝唑（MDE）是一种广泛使用的抗生素，因其持久性、生态毒性和潜在致癌性而被归类为有害微量污染物。常规水处理工艺无法有效去除MDE，导致其在水环境中积累，增加抗生素耐药性风险。
本研究开发了一种采用新型多孔 SiC/Ta/BDD 电极的流穿式电化学体系，显著增强了传质和反应动力学。该
CRediT作者贡献声明
金杰·豆：调研。向·王：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，调研，构思。泽君·邓：撰写——审稿与编辑，验证，构思。秋平·魏：经费获取。科超·周：资源。立·马：监督，资源，构思。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能被认为会影响本论文所报告的工作。
致谢
我们衷心感谢国家自然科学基金（编号：52274370、52572060、52202056、52071345）、国家重点研发计划（编号：2021YFB3701800）、湖南省重点研发计划（编号：2023GK2103）、湖南新丰科技有限公司系列研究项目（编号：91430100MA4QB20W5R）以及中南大学中央高校基本科研业务费经费的资助。
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中南大学材料科学与工程学院，长沙 410083，中国
