用于缓解钒酸盐腐蚀的钙基涂层的开发

《Materials and Corrosion》：Development of Calcium-Based Coatings to Mitigate Vanadate Corrosion

　　

钒酸盐腐蚀发生在以重燃油为动力的设备中，例如固定式涡轮机。为避免熔融V₂O₅的侵蚀性攻击，通常预先向燃料中添加燃料可溶性钙类物种（Ca-species）等抑制剂，使其在燃烧过程中将V₂O₅结合为更高熔点的钒酸盐。然而，这需要持续添加抑制剂，并因涡轮机上炉渣积聚而增加维护工作量，导致成本升高。作为一种替代策略，研究人员将抑制剂直接引入保护性涂层中，使其恰好在使用位置提供并发挥作用。本研究考察了三种钙基涂层在600°C和700°C下缓解钒酸盐腐蚀的潜力。这些涂层在约500 h内均显示出良好的保护性能，证明其通过形成更高熔点的钒酸盐（尤其是CaV₂O₆）抑制了盐助熔机制（salt fluxing mechanism）。此外，在涂层烧结过程中形成了Ca-Si-Ni金属间化合物相，该相被鉴定为对熔融V₂O₅具有潜在高度保护性的相。

一、研究背景与意义

固定式发电涡轮机和大型船舶发动机为降低燃料成本而使用重燃油（heavy fuel oil），但重燃油中含有钒等杂质，燃烧后形成低熔点V₂O₅。熔融态V₂O₅通过盐助熔机制（salt fluxing mechanism）溶解基体表面的保护性氧化膜，导致严重的钒酸盐腐蚀（vanadate corrosion）。传统缓解方法是在燃料中预先添加燃料可溶性钙类抑制剂，使V₂O₅在燃烧过程中转化为高熔点钒酸盐，如Ca₂V₂O₇。但这种方法需要持续添加抑制剂，且高熔点钒酸盐会以炉渣形式积聚在涡轮机部件上，增加维护频率和运行成本。为此，研究人员提出将抑制剂直接集成到保护性涂层中，使其在需要的位置发挥局部缓蚀作用，从而减少抑制剂用量并避免长期炉渣积累。该研究制备并系统评价了三种钙基涂层在600°C和700°C下缓解钒酸盐腐蚀的能力，研究成果发表于《Materials and Corrosion》。

二、研究方法概述

研究人员以Rene 80镍基高温合金为基材，制备了聚硅氮烷（polysilazane）、CaO/CaSi₂和CaSi₂/Si三种浆料涂层，经刷涂、干燥后在氩气氛中于1060°C烧结。腐蚀试验前，在涂层表面沉积V₂O₅，并在600°C和700°C（分别低于和高于V₂O₅熔点）的合成空气中暴露100 h和500 h。采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能谱分析（EDS）、电子探针显微分析（EPMA）和拉曼光谱（Raman）对涂层烧结态及腐蚀后的物相组成、微观结构和元素分布进行表征。

三、研究结果

3.1 烧结涂层的表征

通过SEM和EDS分析烧结态涂层截面发现，聚硅氮烷涂层最厚，约为120–150 μm，但存在局部脱粘；CaO/CaSi₂和CaSi₂/Si涂层厚度相近，约为30–50 μm。烧结过程中，基体中的Ni、Co、Cr、Al向涂层扩散，涂层中的Si向基体扩散，导致涂层中形成Ni₂Si、Co₂Si以及Ca-Si-Ni和Ca-Si-Ni-Co金属间化合物相；基体表面则形成以Ni₁₆Ti₆Si₇为代表的G相和Cr₃Si。XRD结果表明，聚硅氮烷和CaO/CaSi₂涂层中仍存在未反应的CaO，所有涂层均检测到Ca(OH)₂，说明CaO在转移和分析过程中与环境潮气发生了反应。

3.2 600°C暴露样品的表征

在600°C下，V₂O₅未熔融，样品表面残留大量未反应的V₂O₅，但涂层与V₂O₅界面处形成了钙钒酸盐层。EPMA和Raman分析表明，聚硅氮烷和CaO/CaSi₂涂层因Ca含量较高，500 h后仍保留未腐蚀的涂层储层；CaSi₂/Si涂层中大部分Ca已参与反应，剩余Ca