基于废物的纳米复合材料传感器，用于首次通过电化学方法检测环境和食品样品中的杀虫剂环嘧磺隆

《Journal of the Indian Chemical Society》：Waste-derived nanocomposite sensor for the first electrochemical determination of the insecticide cycloxaprid in environmental and food samples

　　• 制备了基于废弃物的Al2O3/MWCNT纳米复合电极
• 实现了对环杀 Sprint的灵敏伏安测定
• 具有宽线性范围（0.5–40 μM）和低检测限
• 成功应用于环境和食品基质
• 是色谱方法的简单、低成本且环保的替代方案

**引言**
新烟碱类杀虫剂在全球范围内的广泛使用通过有效控制吸汁害虫显著提高了农业生产力。然而，由于这些杀虫剂的持久性、迁移性和对非目标生物（包括授粉者和水生物种）的潜在毒性，其使用也引发了日益关注的环境污染、食品安全和生态可持续性问题[1]、[2]。因此，准确监测环境和农业基质中的新烟碱类残留物已成为农药风险评估、监管监督和可持续农业管理的重要组成部分。

环杀 Sprint（CYC）作为第四代顺式硝基亚甲基新烟碱类杀虫剂，因其对耐药害虫的高杀虫效果及其在农业中的日益广泛应用而受到关注[3]、[4]、[5]。尽管如此，其广泛应用仍引发了关于环境持久性、在农产品中的积累以及潜在生态影响的担忧，导致多个国家加强了监管审查和残留物监测要求。因此，可靠地测定食品和环境样品中的CYC对于确保符合最大残留限量（MRLs）、保护生态系统健康和保障公共卫生至关重要。

尽管CYC在分析上具有重要意义，但其测定一直仅依赖于色谱技术，包括HPLC-UVD[6]、UPLC–MS/MS[7]和UPLC-HRMS[8]。这些方法具有出色的灵敏度和选择性，但它们存在一些实际限制：通常需要复杂且昂贵的仪器、高度训练的人员、繁琐的样品制备过程、相对较长的分析时间以及大量的有机溶剂消耗，从而增加了分析成本和环境负担。此外，色谱方法属于实验室操作，不适用于快速现场监测。同样重要的是，它们提供的关于CYC电化学行为和氧化还原转变的信息有限，而这些信息对于理解其环境命运和发展电化学传感策略非常宝贵。综上所述，需要简单、快速、便携且环境可持续的分析方法。

电分析技术因其固有的优势（如高灵敏度、快速响应、低操作成本、最小样品制备需求、低溶剂消耗以及与便携式仪器的兼容性）而成为痕量分析的有力替代方案[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。特别是含有电活性硝基的化合物非常适合伏安分析，因为硝基功能在导电电极表面会发生质子耦合的多电子还原，产生适合灵敏定量的清晰分析信号[14]、[15]、[16]、[17]。令人惊讶的是，尽管CYC具有有利的电化学特性，但此前尚未有研究利用其电化学性质来阐明其氧化还原行为或进行分析测定。因此，CYC的电化学特性、还原途径及其在电化学传感中的潜在应用尚未得到探索，这代表了农药分析中的一个重要知识空白。

电化学传感器的分析性能很大程度上取决于电极表面的物理化学性质[18]。纳米结构电极修饰剂因其显著提升电子转移动力学、增加电活性表面积和改善分析物吸附能力而受到广泛关注。在这些材料中，多壁碳纳米管（MWCNTs）尤其具有吸引力，因为它们具有优异的导电性、较大的比表面积、化学稳定性和出色的电催化性能，使其成为基于碳的电极的有效修饰剂[19]。通过掺入金属氧化物纳米颗粒可以进一步增强性能，这些纳米颗粒提供丰富的吸附活性位点，改善表面润湿性，并促进界面电荷转移过程[20]。氧化铝纳米颗粒（Al2O3-NPs）特别引人注目，因为它们具有高化学稳定性、大表面积、机械强度和优异的分散特性[21]、[22]、[23]。此外，从废弃铝废料中生产Al2O3-NPs是一种环境可持续的方法，可以将低价值废料转化为高性能的功能纳米材料，同时支持循环经济原则并减少环境影响[24]。

尽管纳米结构电化学传感器和基于废弃物的纳米材料已广泛应用于各种分析领域，但它们在CYC测定中的应用尚未被报道。据我们所知，本研究首次进行了CYC的电化学研究和伏安测定。所提出的平台结合了基于废弃物的Al2O3-NPs和导电MWCNTs，制备了一种可持续的纳米结构传感界面，将循环经济原则与高分析性能相结合。除了引入一种新的电化学传感策略外，该工作还首次揭示了CYC的电化学行为，并通过多种绿色分析化学指标对其进行了全面分析验证和可持续性评估。

因此，开发了一种基于Al2O3-NPs/MWCNT改性的碳糊电极，用于在番茄、河水、灌溉水和土壤样品中通过伏安法测定CYC。采用循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）研究了CYC的电化学行为，并对传感器进行了系统优化和全面分析性能验证。通过成功分析实际农业环境样品证明了该平台的适用性，并通过补充的绿色分析化学指标评估了其环境可持续性，显示出其作为常规色谱方法在实际和环保方面监测CYC的潜在优势。

**部分内容摘要**
**仪器**
电化学测量使用计算机控制的电位计/电流计（Autolab PGSTAT204，Metrohm，荷兰）进行，通过NOVA软件实现精确的电位控制和电流采集。采用传统的三电极电化学池，工作电极为裸碳糊电极或Al2O3-NPs/MWCNT/CPE改性碳糊电极，参比电极为Ag/AgCl（3.0 M KCl），辅助电极为铂丝电极。

**表面形貌和元素分布（SEM–EDX表征）**
首先使用SEM结合EDX研究了合成Al2O3-NPs的形态和元素组成（见图S1）。SEM显微图像显示形成了纳米级的Al2O3颗粒，具有不规则到准球形的形态，并观察到明显的聚集现象。这种聚集现象在金属氧化物纳米颗粒中很常见，可归因于合成和干燥过程中的高表面能和强烈的颗粒间相互作用。

**综合可持续性评估**
使用多种评估框架对所提出的电分析平台进行了全面可持续性评估，包括多色分析（MA）评估工具[32]、需求-质量-可持续性（NQS）指数[33]、碳足迹评估（CFA）[34]和分析方法可持续性指数（SAMI）[35]。这些工具提供了对环境影响和分析性能的多维度评估。

**局限性和未来展望**
尽管所提出的Al2O3-NPs/MWCNT/CPE在测定CYC方面具有出色的分析性能、高选择性和满意的精度，并已在强化番茄、河水、灌溉水和土壤样品中得到成功应用，但仍需认识到一些局限性和未来挑战。首先，分析验证是使用强化样品进行的，因为在研究过程中无法获得含有验证过的CYC残留物的天然污染样品。

**结论**
成功开发了一种基于Al2O3-NPs/MWCNT改性碳糊电极的可持续纳米结构电化学传感平台，用于首次在农业环境基质中进行CYC的伏安测定。将基于废弃物的Al2O3纳米颗粒与导电MWCNTs结合使用，生成了一种高效的传感界面，实现了电分析性能的提升，并通过再利用废弃物实现了资源增值和循环经济原则的结合。

**作者贡献声明**
Darelglal Ahmed Gassmelseed Abdalla：撰写——原始草案、验证、方法学、资金获取、正式分析
Omkulthom Al Kamaly：撰写——审阅与编辑、撰写——原始草案、监督、方法学、资金获取、正式分析
Saja A. Althobaiti：撰写——审阅与编辑、撰写——原始草案、可视化、监督、方法学、正式分析、概念化
Jamilah A. Asiri：撰写——原始草案、验证、调查