面向自旋电子学应用的V、Cr、Mn掺杂ZnSe中空位诱导磁性的第一性原理研究

《Journal of the Indian Chemical Society》：First-principles investigation of vacancy-induced magnetism in V-, Cr-, and Mn-doped ZnSe for spintronic applications

　　

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  锌空位被确认为ZnSe磁性的主要来源，而硒空位保持非磁性。
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  增加锌空位浓度可诱导半导体向半金属转变
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  锌空位与V/Cr/Mn掺杂的组合增强了磁化强度，并产生了金属态或自旋极化的半金属态。
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  缺陷工程调控的ZnSe具有可调的电子和磁性，在自旋电子学领域具有广阔的应用前景。

引言

将磁性离子引入II–VI族半导体是一种被广泛研究的方法，用于调控其电子、磁性和光电性质[1]。在这些半导体体系中，锌基化合物尤其引人注目，因为它们具有良好的电子和光学性质，并具有自旋电子学应用的潜力[[2], [3], [4], [5]]。锌基稀释磁半导体（DMSs）通常在其居里温度以上表现出半金属行为[[6], [7], [8], [9]]。这些特性使锌基DMSs成为自旋电子学应用的潜在候选材料[[8], [9], [10], [11]]。在某些其他含有过渡金属离子掺杂的II–VI族化合物体系中，也发现了类似的效果[[10], [11], [12]]。在这些材料中，Mn_xZn_1-xSe表现为p型半导体，已被广泛认为适用于磁光应用和光致发光应用。然而，若干研究表明，只有引入额外杂质原子时，Mn_xZn_1-xSe超胞才能达到自旋电子学应用的最佳性能[13]。

Cr掺杂的II–VI族化合物中已广泛报道了铁磁性（FM）行为[14,15]。Maksimov及其同事对掺杂了铬和钒的立方ZnSe晶体进行了实验研究。他们报道了在60°C以下，Cr_xZn_1-xSe中出现了反铁磁（AFM）相关性。对于含约10% V的V_xZn_1-xSe，被认为具有相对较高的过渡金属掺杂浓度。随后的理论研究了Ni_xZn_1-xS [16]和Cr_xZn_1-xSe [17]的半金属性质，得出结论认为铁磁构型在能量上比反铁磁态更有利。

在掺杂的II–VI族体系中区分铁磁性和反铁磁有序对于评估其潜在的自旋电子学应用至关重要，因为铁磁性和半金属态能够支持自旋极化的电子传输。因此，理解和控制掺杂II–VI族体系的磁有序对于评估其是否适用于基于自旋的器件非常重要。

有缺陷的闪锌矿结构ZnSe体系的物理特性已被广泛研究；然而，Fe_xZn_1-xSe的磁行为仍然存在争议，尚未有明确的解释。例如，文献[18,19]报道了块体超胞的顺磁响应，而理论预测[20]则识别出自旋玻璃态和弱铁磁性。另一方面，文献[21]提出闪锌矿Fe_xZn_1-xSe中自旋玻璃态、反铁磁态和顺磁态共存，这与先前的发现相矛盾。由于ZnSe的固有性质受结构缺陷的严重影响，缺陷工程方面的持续研究仍然是材料科学的主要研究领域。纯ZnSe是一种非磁性半导体，具有约2.70 eV的大直接带隙[22,23]，使其适用于多种光电子应用[[22], [23], [24], [25]]。

除了光学性质外，过渡金属掺杂的ZnSe（TM_xZn_1-xSe）化合物也作为自旋电子学的候选材料引起了广泛关注[26]。对(V,Cr)_xZn_1-xSe预测了较高的居里温度[27]，而在Co_xCd_1-xSe [28]、Ti_xZn_1-xSe [29]和Co_xZn_1-xSe [30]中报道了半金属铁磁态；这归因于自旋极化电子的影响，支持其适用于器件。ZnSe的镍掺杂已被广泛研究。使用Ni浓度从0.001%到0.50%范围进行的实验研究表明，Ni杂质形成孤立的顺磁中心而不是Ni-Ni对[31]。理论模型预测，由于Ni²⁺离子之间的d-d相互作用通过s-d交换耦合产生半金属铁磁相[32]；这一预测支持了文献[33]中的报道，该文献证明当x = 25%时存在稳定的铁磁相。此外，低温实验测量表明磁化率在125 K以上，而第一性原理计算表明Fe_xZn_1-xSe超胞表现出半金属铁磁性[34]。

研究表明，缺陷效应显著影响这类体系的电子和磁性。Ghazal等人[35]提供了一个例子，他们报道了在Cr_xCd_1-xS超胞中存在金属性多数自旋态和半导体性少数自旋态。ZnSe中的铁磁性通过锌空位得以稳定[36]，而含锌空位的Cr掺杂ZnSe中的铁磁行为在很大程度上取决于空位的位置。此外，文献[37]表明，在Cr_xZn_1-xSe超胞（64个原子）中引入锌空位会显著改变预测的电子和磁性，从而对先前关于半金属特性的假设提出了质疑。

尽管过渡金属掺杂的ZnSe已被广泛研究，但相比之下，对锌空位诱导的额外磁响应，特别是受空位影响的Se原子在决定过渡金属掺杂ZnSe磁化强度中的作用，关注较少。与以往主要关注孤立过渡金属掺杂或单个空位构型的不同，本研究在统一的第一性原理框架下系统地比较了含锌空位的V、Cr和Mn掺杂ZnSe。本研究的创新之处在于阐明锌空位如何改变局部自旋环境，并通过诱导邻近Se原子的自旋极化来贡献总磁响应。此外，将掺杂相关的自旋分辨电子结构局部和总磁矩、实空间自旋密度分布、缺陷形成能以及费米能级自旋极化相关联。这种综合分析使得V、Cr和Mn的不同作用得以直接比较，并建立了空位诱导的磁性、能量稳定性和自旋依赖电子行为之间的关联。

本研究的主要目标是通过第一性原理计算研究过渡金属（V、Cr和Mn）掺杂和锌空位对ZnSe电子和磁性的影响。此外，分析实空间自旋密度分布以识别自旋极化的空间局域性，并阐明含锌空位的过渡金属掺杂ZnSe体系中磁性的微观起源。此外，进行缺陷形成能计算，以评估锌和硒空位在富锌和富硒条件下的能量可行性，并确定32原子和64原子超胞中与V、Cr和Mn相关的锌空位构型的相对稳定性，为解释空位诱导的磁行为提供能量依据。特别关注理解空位诱导的磁行为和自旋依赖电子结构，以评估这些缺陷工程调控的ZnSe体系在自旋电子学应用中的潜力。

章节摘要

模拟方法

模拟在密度泛函理论（DFT）框架内进行，使用Atomistix ToolKit（ATK）软件包实现。电子交换关联效应通过局部自旋密度近似（LSDA）结合哈伯德U修正（LSDA + U）处理。在本研究中，在相同条件下考察了TM_xZn_1?xSe体系及其各种锌空位构型的超胞结构。ZnSe超胞的几何模型为

含锌空位的ZnSe超胞

在本节中，我们研究了含有锌位点空位的Zn_xSe_x超胞的磁性。所有含空位的结构在进行电子和磁计算之前均已完全进行几何优化。尽管在弛豫后，锌空位周围发生了局部原子重排，但即使在所考虑的最高空位浓度下，也未观察到ZnSe晶格的结构塌陷或重大重构。ZnSe的整体结构框架

结论

在本工作中，通过第一性原理计算系统地研究了锌空位以及V、Cr和Mn取代对ZnSe电子和磁性的影响。结果表明，锌空位是ZnSe中空位诱导磁性的主要来源，产生约2 μ_B的总磁矩，而所研究的硒空位保持非磁性。空位诱导的磁响应主要与自旋相关

CRediT作者贡献声明

Vusala Nabi Jafarova：撰写——初稿，监督，调查研究，概念化。Jihad H. Asad：撰写——审阅与编辑，验证，方法论，调查研究。A.N. Jafarova：软件，形式分析，数据整理。Adile Adem Guliyeva：可视化，资源，数据整理。F.A. Bayramova：资源，数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所报道的工作。

Vusala Nabi Jafarova|Jihad H. Asad|A.N. Jafarova|Adile Adem Guliyeva|F.A. Bayramova