面向近零二氧化碳排放氢气直接还原炼铁的生物质化学链协同系统性创新

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Systematic innovation of biomass chemical looping synergy for H 2 direct reduction iron production with near-zero CO 2 emission

　　

• 生物质化学链制氢用于直接还原铁• 优化关键参数以提高能源或?效率• 进行了3E评估和CO?减排分析• 与传统钢铁生产工艺相比，新工艺在节能、CO?减排和经济效益方面具有优势引言钢铁行业是经济的重要组成部分，为国家发展和基础设施提供关键材料。它是一个基础产业，影响广泛、需求巨大、波及面广，对经济稳定、就业保障和国防安全至关重要[1]。然而，该行业对化石燃料的严重依赖已成为迫在眉睫的环境问题[2]。大约70%的钢材采用高炉-转炉（BF-BOF）法生产，该方法依赖焦炭作为燃料和铁矿石还原剂[3]。这种依赖是该行业环境影响的主要来源之一。钢铁行业也是能源消耗大户和碳排放大户，其能耗和排放量占全行业总量的很大比例[4]、[5]。全球大部分钢材由高炉生产，高炉排放大量二氧化碳、硫化物、氮氧化物和废水[6]。其余的钢铁生产依赖电弧炉路线和直接还原铁（DRI）。DRI以还原气体（H?、CO）作为能源，大幅减少了煤炭使用，而煤炭约占该路线能耗的20–50%，并导致了该路线大部分的排放[7]。气体基DRI技术是钢铁废料资源利用最常用的方法之一，是一种高效、大规模、低能耗的铁矿石生产方法[8]、[9]。在气体基DRI技术中，MIDREX工艺在技术上已经成熟，是气体基DRI工艺中最完整的一种。自其工业化以来，已形成不同规模的标准DRI工厂，被广泛用于DRI生产，约占总DRI产量的79%[10]。自上世纪以来，MIDREX技术在多项研究中得到了探讨。Liu等人[11]调查了富氢气在MIDREX工艺中的应用，并报告了铁 ore 还原的反应条件（850–900°C，0.1–0.4 MPa），铁矿石在竖炉中的还原通常需要气体混合物中氢含量超过86%。Salemi等人[12]以Kalina循环作为高效方法，进行了经济的热力学研究。对伊朗年产138万吨海绵铁的常规MIDREX工厂的分析结果表明，利用氨和水的混合物，通过Kalina循环可提取超过2 MW的电力。Qiu等人[13]建立了包含分子间化学反应的物质和能量优化模型。结果表明，气体利用率提高了26.7%，气体消耗量降低了906.34 m3/t-DRI，?强度减少了8.8 GJ/t-DRI。与此同时，MIDREX技术在中国受到天然气短缺的限制[14]，需要寻找替代的氢气来源。富氢气对于气体基DRI工艺至关重要，对于中国钢铁自给自足至关重要。氢气生产的主要方法包括水电解、生物质转化和化石燃料加工[15]。本田和藤岛于1972年发现的太阳能驱动水分解制氢是一种利用可再生太阳能的低成本方法[16]，但其工业应用仍处于开发阶段[17]。鉴于化石燃料在全球氢气生产中的主导地位——占总量的95%——其成本效益和成熟度支持大规模运营[18]，但环境代价显而易见。这些过程中大量的CO?排放带来了严峻的生态挑战，加强了对创新氢气生产方案的迫切需求。对氢气生产中可再生能源利用和CO?减排的追求是当前研究的前沿。生物质化学链气化（BCLG）技术制氢的出现为DRI过程中氢气生产面临的多方面挑战提供了极具吸引力的解决方案[19]。这种整合旨在以更具可持续性和经济性的替代方案革新传统钢铁生产格局，与中国建设更绿色、更高效钢铁产业的战略目标相一致。BCLG技术是一种新型气化技术，通过氧载体（OC）在燃料反应器和空气反应器之间的循环，引入晶格氧进行气化[20]。该概念在气化过程中引入特定的化学物质，如金属氧化物，以催化生物质分解为一氧化碳和氢气等有价值气体[21]。更重要的是，化学链气化技术在提高生物质转化效率的同时，显著减少了污染物排放，实现了清洁能源生产的目标[22]。用于制氢的化学链技术分为钙基化学链工艺（Ca-CLP）、化学链重整（CLR）和化学链制氢（CLHG）。与Ca-CLP和CLR技术相比，CLHG技术具有显著优势，它在捕集二氧化碳的同时无需额外的氢气纯化设备[23]。CLHG技术是一种环保的绿色制氢技术，使用固体金属基OC作为载体，将燃料的氧化还原反应过程分解为三个阶段：还原、蒸汽氧化和空气氧化，分别在三个反应器中进行，在不同阶段产生纯H?和CO?[24]。当生物质用作CLHG单元的燃料时，可将其定义为生物质直接化学链（BDCL）技术。BCL技术因其已证实能够在减少碳排放的同时提高整体系统效率而受到广泛关注。这项创新技术不仅减轻了传统制氢方法的环境影响，还显著降低了制氢成本，使其成为可持续能源生产的有前景的解决方案[25]。通常，在生物质化学链气化技术中使用天然铁矿石和其他经济高效的氧载体。这些材料表现出良好的带氧和传热性能，这对于工艺的高效运行至关重要[26]。它们的使用强调了该技术在经济可行性与环保性方面的潜力，因为它们固有地能够以高效率、低能耗促进必要的化学反应[27]。天然铁矿石作为化学链过程中的氧载体，在使用过程中可能会逐渐失活。然而，失活载体中的氧化铁组分仍可用作DRI的原料。这不仅减少了废弃物产生，还提高了资源利用效率。本研究致力于探索生物质化学链气化与直接还原铁制造耦合系统的应用潜力，旨在解决该技术推广中几个关键问题：1. 系统配置优化：如何配置系统以实现最高能源效率，同时最大限度减少污染物排放？研究将深入探讨系统设计细节，确定最佳运行参数，以在环境影响最小的前提下，实现生物质向有用能源的最大转化。2. 经济可行性：这些技术的整合在经济上是否可行？将进行全面经济分析，评估耦合系统实施和运营成本，与传统方法进行比较，以判断其市场竞争力。3. 对可持续发展的贡献：这种组合技术对钢铁行业的可持续发展有何贡献？研究将评估环境效益，包括碳足迹减少和利用可再生资源的可能性，以及采用此类系统的社会和经济意义。在本研究中，我们系统地模拟了直接还原铁与生物质直接化学链（DRI-BDCL）系统，通过对整个过程的模拟进行有序整合，确保各子单元以连贯的顺序连接。利用建立的DRI-BDCL模型，我们在多种操作条件下（包括操作压力、温度和进料比例）对全过程的能和?流进行了全面的优化分析，以理论上确定最佳运行参数。在此基础上，我们进一步分析了在最优条件下确定的DRI-BDCL系统的技术经济性能。并进行了全面的对比分析，将DRI-BDCL系统与传统焦化-高炉（CBF，图1a和图S1）系统和带顶煤气循环的煤-焦-氢-铁（CCHI-WTC）系统（图S2）[7]进行了比较。这种多维度的评估涵盖了多个关键维度，确保对每个系统的性能和影响进行全面而细致的理解。对比分析表明，DRI-BDCL系统作为钢铁行业高效且可行的替代方案具有重大潜力。章节摘要工艺描述与建模DRI-BDCL系统的设计年产直接还原铁100万吨，如图1b所示。系统分为三个子系统，包括BDCL还原单元、BDCL氧化单元和DRI单元。生物质被送入BCL还原单元，在那里与氧载体（OCs）反应，产生CO、H?、CO?和H?O。还原的OCs逐步与水蒸气反应产生氢气，OCs在氧化器单元中被氧化。结果与讨论温度、压力、氧载体与生物质比和蒸汽与氧载体比等关键操作条件和参数对还原或氧化反应器中产物气体产率和物质转化效率有显著影响，从而影响整个系统的能（?）效率和技术经济性能。本节对这些变量的选择进行了关键分析，以优化DRI-BDCL系统，为提升性能提供了深入的指导。结论对DRI-BDCL系统进行的优化分析全面考察了各种操作条件的影响。确定还原器中OCs/C和蒸汽/OCs的最佳摩尔比分别为1.64和1.47。此外，还原器和氧化器的最佳温度和压力分别确定为952°C/750°C和39 atm。对DRI-BDCL系统的关键组分和能量路径进行了深入分析。数据可用性声明数据可应合理要求向通讯作者索取。CRediT作者贡献声明马倩：撰写—原稿、方法论、调查研究、概念化。刘千：可视化、项目管理、调查研究。孙进涛：软件、调查研究、形式分析。陈晓军：资源、方法论。宋晓辉：撰写—审阅与编辑、监督、资源。黄毅：撰写—审阅与编辑、监督、资源。利益冲突声明作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争经济利益或个人关系。致谢作者衷心感谢国家自然科学基金（批准号：72140003）的财政支持。马倩|刘千|孙进涛|陈晓军|宋晓辉|黄毅