综述：单原子与双原子催化剂：先进材料及新兴应用

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Single- and dual-atom catalysts: advance materials and emerging applications

　　

# 摘要

随着对超清洁交通燃料需求的不断增加和硫含量法规日益严格，先进脱硫技术的发展已被传统加氢脱硫（HDS）所加速。本文综述了单原子催化剂（SACs）和双原子催化剂（DACs）在反应吸附脱硫（RADS）体系中用于超深度脱硫的新应用。SACs所赋予的近100%的原子利用率、可调配位环境和强金属-载体相互作用极大地改善了硫的吸附、C-S键活化和硫转移效率。本文重点介绍了主要的合成方法，包括湿化学合成、原子层沉积、金属有机框架（MOFs）限域和缺陷工程，以及先进表征技术和基于DFT的机理研究。代表性的SAC/DAC体系展现了优异的脱硫性能，如硫容量高达360 mg-S g?1，转化频率高达72.87 h?1，以及辛烷值损失显著降低。最后，详细探讨了与原子稳定性、硫中毒、可扩展性和再生相关的重大挑战，以及催化剂设计中的未来可能性。

## 引言

随着对超清洁交通燃料需求的上升和硫含量法规日益严格，先进脱硫技术已超越传统加氢脱硫（HDS）[1]。简单的硫化合物可被传统HDS催化剂（CoMo/Al?O?、NiMo/Al?O?）轻松脱除，但空间位阻阻止了其他难脱分子的吸附和C-S键活化，如苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）和4,6-二甲基二苯并噻吩[2]。因此，实现超深度脱硫需要苛刻的操作条件、高氢耗和大型反应器系统，这将导致高碳排放和运营成本。为克服这些缺点，一种新的替代技术——反应吸附脱硫（RADS）应运而生，它在相对温和的条件下将硫转化和硫捕集结合于单一过程中，且辛烷值损失极小[3]、[4]、[5]、[6]。

单原子催化剂（SACs）具有原子级分散和明确定义活性中心的特点，为局部配位和电子结构的原子尺度工程提供了新平台。在一种重要方式上，M?N?C活性位点不仅仅是体相吡啶型和气穴型位点，因为最近的理论研究表明，基于边缘的位点具有热力学稳定的结构和不同的配位环境与催化活性。这种结构多样性使得电荷分布、轨道占据和中间体结合能够得到精确控制。此外，这些轨道的电子离域和杂化可以通过配位工程进一步控制，包括轴向配位、对称性破坏、杂原子取代和邻近位点相互作用。例如，平面"In-N?"位点在配位于轴向"In-N"位点时具有不对称的电子构型，并通过非传统的sp3d2-(p)方式增强与S物种的耦合，从而最大化吸附并降低S-S键强度。这些进展揭示，SACs的催化活性不仅受金属性质的影响，还受配位环境和/或金属与其邻近之间电子离域程度的影响，这对于理性设计耐硫高活性脱硫催化剂至关重要[7]、[8]、[9]。

为克服这些挑战，具有近100%原子利用效率和高度均匀活性位点的单原子催化剂（SACs）被认为是改变游戏规则的方法。SACs由隔离的金属中心组成，这些金属中心被载体材料支撑并通过强金属-载体相互作用固定。SACs中所有的金属原子都是活性催化中心，而在传统纳米颗粒中，只有表面原子才是。不饱和的配位环境和可调电子结构提供了优异的硫吸附、电子转移和C-S键活化能力。M?N?、M?O?和M?N?C等配位结构可用于精确控制结合硫的隔离原子的氧化态和电荷密度，根据Sabatier原理优化硫结合强度。强金属-载体相互作用进一步抑制原子迁移和聚集，使得催化剂在反应和再生循环中具有更高的稳定性[10]、[11]。

贵金属SACs和过渡金属SACs已展现出优异的脱硫效率。贵金属（Pt、Pd、Ru、Rh和Ir）具有高硫亲和力、最优电子结构和低C-S键断裂能垒[12]。CeO?和FeO?载体上的单原子硫吸附能力得到改善，催化稳定性极佳，这得益于强电子金属-载体相互作用。最重要的是，含有Ni、Co、Fe、Cu和Mo的过渡金属SACs价格低廉且具有良好的硫活化能力[13]。像Ni-Fe体系这样的DACs也将通过硫吸附和氢活化的协同作用，将辛烷值损失降低多达85%[14]、[15]。

控制SAC性能的另一关键因素是载体工程。隔离原子可以通过缺陷和杂原子配位稳定在碳基载体上，如石墨烯、碳纳米管、N掺杂碳和MOFs衍生的多孔碳。吡啶型N和石墨型N等氮功能团形成了具有改善电荷转移和硫吸附的稳定M-N?活性位点。TiO?、CeO?、Fe?O?和ZnO等金属氧化物载体含有氧空位和氧化还原活性位点，促进硫活化和催化剂再生[12]、[16]。促进电子转移的缺氧载体和降低硫分子吸附能垒的同一载体降低了硫吸附能垒，而分层介孔结构增加了DBT和4,6-DMDBT等大硫分子的扩散[17]、[18]。

先进的合成方法有助于精确控制SACs的配位环境和稳定性。湿化学合成可实现前驱体的均匀分散和缺陷辅助隔离原子锚定。原子层沉积（ALD）是一种通过顺序自限制反应实现金属负载和配位结构原子级控制的工艺[19]。MOFs衍生合成涉及配位金属-配体化学，通过热解和空间限域创建稳定的M-N?位点。SACs上工程的缺陷通过创建氧空位、硫空位和碳缺陷进一步稳定SACs，这些缺陷具有很强的捕获隔离原子和改变其电子结构的能力。这些方法的组合带来了更好的硫吸附、催化剂稳定性和再生稳定性[20]。

尽管SACs和DACs已展现出优异性能，但其工业化实施仍有若干问题需要解决。隔离原子在富硫和高温条件下倾向于聚集，降低催化活性。活性位点数量通常保持在1–3 wt%的稳定金属负载量，这限制了活性位点密度。复杂的合成程序、硫中毒、积碳和再生过程中结构降解也阻碍了商业化。此外，使用更先进的技术，如HAADF-STEM、XANES、EXAFS和原位光谱，尽可能准确地表征单个活性位点也很重要。尽管如此，AI催化剂发现、光催化脱硫、生物基载体和硫转移自主系统等新型方法的发展将加速下一代UDC技术的发展。因此，SACs和DACs是生产可持续清洁燃料和环保能源系统最有前景的催化剂平台之一[21]。

## 内容摘要

### 单原子催化剂（SACs）基础

单原子催化剂的定义、性质和催化特性。单原子催化剂（SACs）是新一代非均相催化剂，其中金属原子原子级分散并通过强金属-载体相互作用固定在合适的载体上。考虑到在传统纳米颗粒催化剂中只有表面原子参与催化反应，而在SACs中几乎所有金属原子都暴露为催化反应位点，导致——

### 硫吸附机理和催化路径

先进的硫脱除技术——反应吸附脱硫（RADS）能够有效去除噻吩、苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）和烷基化DBTs（A-DBTs）等难脱硫化合物。RADS通过协同催化-吸附机制在相对温和的条件下实现超深度脱硫，而传统加氢脱硫（HDS）过程需要高温高压，且常受不期望的烯烃——

### 贵金属SACs

近100%的金属原子利用率、明确的活性位点和可调电子结构使由贵金属（如Pt、Pd、Ru、Rh、Au和Ir）制成的单原子催化剂成为反应吸附脱硫（RADS）的有吸引力候选者。与传统贵金属纳米颗粒不同（其中只有表面原子参与催化反应），催化反应由构成SACs的所有原子执行，从而最大化催化效率——

### 湿化学合成方法

制备单原子催化剂（SACs）最有效的途径之一是湿化学合成，它允许精确控制金属分散、配位结构和催化功能。选择合适的金属前驱体（硝酸盐、氯化物、金属有机配合物），配位化学影响金属的物种、氧化态和分布。在固定化程序之前，可发生络合和水解——

### 结构、电子、表面和原位研究

单原子催化剂（SACs）由于缺乏长程有序和金属-金属键合，需要结合先进显微镜、光谱和原位技术进行表征。与纳米颗粒催化剂不同，原子级分辨率对于识别活性位点、确定配位环境、监测电子态和建立构效关系是必要的。因此，现代——

### 脱硫性能评价

向超清洁交通燃料和质子交换膜燃料电池（PEMFC）技术的转变推动了用更具选择性和能源效率的过程（如反应吸附脱硫RADS）替代传统加氢脱硫（HDS）。传统HDS在苛刻的反应条件下运行（300–450 °C和3–7 MPa H?压力），且对某些硫化合物（如空间位阻硫化合物）效率低下，如——

### 挑战与局限

尽管单原子催化剂（SACs）和双原子催化剂（DACs）在反应吸附脱硫（RADS）方面取得了显著进展，但若干科学和技术挑战仍限制其工业化应用。尽管具有近100%的原子利用率、高脱硫效率和针对难脱硫化合物的优越选择性，SACs的实际应用受到原子稳定性、低金属负载量、硫中毒、再生——

### 新兴趋势和未来展望

随着环境法规压力的增大和超低硫燃料（低于1 ppm）的要求，反应吸附脱硫（RADS）技术正从传统纳米颗粒基吸附剂转向原子级工程的单原子催化剂（SACs）和双原子催化剂（DACs）。未来开发将围绕设计具有精确控制的配位环境、硫选择性、快速硫转移速率和再生——

### 结论

单原子催化剂（SACs）和双原子催化剂（DACs）是有前景的平台，可实现近100%的原子利用率和精确可调的配位环境，从而实现反应吸附脱硫（RADS）等催化过程。强电子金属-载体相互作用（EMSI）通过创建稳定化隔离位点轮廓和优化电子结构来促进选择性C–S键活化，克服了纳米颗粒的传统局限性。它们还非常——

## CRediT作者贡献声明

Saif Ullah：撰写—初稿，软件，形式分析。Lingjun Geng：形式分析。Kaili Liu：软件，方法论。Rooh Ullah：撰写—审阅与编辑，监督，数据整理，概念化。Jamshed Ali：撰写—审阅与编辑。Jameel Ahmed Baig：方法论。Rasha M.K. Mohamed：形式分析，数据整理。Fangling Du：撰写—审阅与编辑，方法论。Nortoji A. Khujamshukurov：形式分析，概念化。Yemin Guo：方法论，形式分析。

## 利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

## 致谢

本工作由巴基斯坦科学基金会资助（编号PSF/CRP/5/Smog/B-UT/Env-96）。Rooh Ullah感谢巴基斯坦科学基金会的财政支持。

Saif Ullah | Lingjun Geng | Kaili Liu | Rooh Ullah | Jamshed Ali | Jameel Ahmed Baig | Rasha M.K. Mohamed | Fangling Du | Nortoji A. Khujamshukurov | Yemin Guo | Xia Sun