有机酸侵蚀下水化硅酸盐水泥表面酸化的深入解析：微生物诱导腐蚀的前提条件

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Insight into surface acidification of hydrated Portland cement under organic acid attack: A precondition for microbially induced corrosion

　　

## 摘要

混凝土下水道表面pH值的降低已被认为是微生物诱导硫酸腐蚀的先决条件，而这与早期微生物活动产生的挥发性脂肪酸密切相关。本研究在有机酸（乙酸和丙酸）模拟腐蚀介质中，探讨了硬化的普通硅酸盐水泥（PC）净浆的早期中和行为及腐蚀机理，并通过力学性能测试、表面pH值及形貌观察、微观结构表征，研究了矿物掺合料和水胶比（W/B）的影响。结果表明，硅灰（SF）和偏高岭土（MK）的掺入显著增强了硬化PC净浆的耐酸性，其中MK表现出更为显著的效果。在pH 4条件下，样品表面pH值在约7天内降至约4，形成了由无定形相组成的腐蚀层。相比之下，在pH 6条件下，表面pH值在35天内降至约9。较低的水胶比和掺入矿物掺合料有助于细化水泥基体和腐蚀层的孔隙结构，从而减缓劣化过程。本研究为在加速微生物腐蚀试验中建立细菌附着环境提供了实验依据。

## 引言

城市地下管网作为关键基础设施，是维持城市正常运行的生命线[1]。它们负责供水和污水排放，同时在城市卫生和废物管理方面发挥着关键作用。下水道系统中硫化物的产生和排放，如H?S和生物硫酸，对城市基础设施构成了严重威胁。H?S主要存在于气相中[2],[3]，而生物硫酸在气相和液相中均可造成损害。其长期腐蚀作用导致混凝土质量损失和开裂，最终导致管道结构损坏甚至失效[4],[5],[6]。生物硫酸侵蚀可将混凝土结构的使用寿命从预期的100年缩短至不到50年[7]。城市地下管网主要以混凝土建造[8],[9]；这种固有易损性使得生物硫酸腐蚀成为主要威胁。目前，它已成为缩短基础设施使用寿命和推高长期运营成本的中心挑战。

研究人员将下水道中的微生物腐蚀过程分为四个不同阶段[10],[11]。在初始阶段，非生物产酸反应是主导过程，而后续三个阶段涉及生物介导的产酸反应。在此生物阶段，污水释放的H?S在管道上部区域积累。一旦混凝土表面被挥发性脂肪酸、H?S和CO?中和，硫氧化细菌（SOB）便会定植其上。SOB将H?S氧化为H?SO?，溶解水泥水化产物并浸出钙。这导致石膏和二次钙矾石的生成，产生巨大的内部应力。因此，微裂纹扩展并最终导致混凝土膨胀性破坏。此初始非生物阶段是后续生物腐蚀的关键先决条件。产有机酸的细菌和真菌改变了混凝土表面的pH值，从而为SOB的增殖创造了有利条件。然而，大多数研究普遍接受的是，非生物阶段pH值从约13降至9主要归因于碳化作用和/或H?S酸化[12],[13],[14]。污水（主要是生活污水）呈弱酸性[13]，生活污水和工业废水均以高浓度有机物为特征[11],[15]，其中的有机大分子被厌氧微生物（如发酵细菌、真菌和放线菌）发酵，产生大量有机酸，如乙酸、丙酸和乳酸[16],[17]。此过程降低了混凝土表面pH值。此外，在具有充足水力停留时间的下水道系统中，这种产酸发酵作用会得到增强[18]。此外，这些有机酸还作为硫酸盐还原菌（SRB）的底物，进一步驱动下水道环境中的生物地球化学循环。

目前，该领域的研究主要集中在生物阶段，水泥基材料和修补材料的耐酸性通常通过浸泡在硫酸盐或合成硫酸溶液中的标准方法进行评估[19],[20]。然而，这种方法很大程度上忽视了发酵产生的早期有机酸与后续生物硫酸腐蚀之间的关键联系。在工程实践中，混凝土下水道管道表面pH值可在不到两年内降至2以下。这种酸性环境足够低，可支持大量微生物定植，进而驱动严重的生物腐蚀。该过程可大致概念化为包含两个连续阶段。第一阶段涉及异养真菌和细菌产生有机酸。第二阶段则以有机酸产量下降伴随生物硫酸的产生为特征[21],[22]。

新混凝土固有的高碱性（pH 11-13）构成了微生物定植的屏障。因此，一种广泛采用的实验程序是首先通过暴露于CO?和H?S（气相或溶液相）来中和材料，然后再引入微生物培养物[23],[24],[25],[26],[27],[28]。深度碳化通常不足以将pH值降至8.5以下。使用H?S进行酸化存在严重的安全隐患，因为有效去除混凝土碱性所需的浓度可高达250 ppm[25],[26]。在100至200 ppm浓度范围内，H?S会迅速损伤嗅觉神经，严重刺激肺部，并可能导致头痛和头晕等症状[29]。这种方法不仅忽视了有机酸在实际工程条件下的作用，还存在实验中的潜在危险。然而，该方法从根本上忽视了有机酸在前期阶段中的贡献性中和和腐蚀影响。混凝土表面pH值的降低并非归因于单一物质或单一微生物种类，而是主要由早期腐蚀阶段中发酵细菌和真菌产生的大量有机酸所致。这些酸构成一个关键但常被忽视的因素，因为它们不仅降低pH值，还为后续SOB的定植和活动创造了必要的环境[30]。大量研究表明，有机酸可导致混凝土显著劣化[31],[32]。例如，Hu等人[33]研究了柠檬酸侵蚀的长期效应，报告称暴露六个月后，混凝土的剩余厚度仅为54%，残余抗压强度降至原始值的12.08%。H. Hilbig等人[31]报道了在乙酸溶液中暴露的水泥中钙铝硅水化物（C-A-S-H）的脱钙现象。因此，确定有机酸侵蚀下下水道环境何时达到适合SOB增殖的pH阈值，对于实现有效的腐蚀控制而言代表一个关键的转折点。

在现代混凝土中寻找高活性矿物掺合料时，硅灰（SF）和偏高岭土（MK）是广泛选择。它们既有助于实现更可持续的建造实践，又显著增强了混凝土的物理性能[34],[35],[36]。已证明，在某些条件下，使用SF、MK或粉煤灰可提高砂浆的耐化学性，优于纯普通硅酸盐水泥制备的砂浆[37],[38],[39]。掺入SF和MK可获得更致密的微观结构、改善的孔隙结构以及更稳定的水化产物[35],[40],[41],[42]。它们的火山灰反应消耗了大量系统中的游离Ca(OH)?，由此产生的较低钙硅比和最优铝硅比的水化产物有助于获得优异的耐酸侵蚀性能[43]。虽然已知矿物掺合料通过微观结构致密化增强耐酸腐蚀性能，但也认识到它们通过消耗氢氧化钙降低了碱性。因此，它们在弱酸暴露下对水泥体系酸中和能力的综合影响有待进一步阐明。

为了开发一种更安全、更可控、更高效的混凝土表面中和方法，用于微生物腐蚀的实验室研究，本研究监测了暴露于有机酸溶液中的普通硅酸盐水泥（PC）样品的表面pH值中和过程和腐蚀行为。进一步研究了有机酸类型、浓度和反应性矿物掺合料对有机酸侵蚀下样品形貌和性能演变的影响。实验过程中，进行了三点弯曲试验以研究力学性能演变，同时实时监测溶液和样品pH值以追踪中和过程。进一步利用氮气吸附-脱附（NAD）、热重分析（TGA）、X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）进行微观结构表征，以揭示中和和腐蚀机理。本研究可促进我们对下水道环境中初始表面中和与后续微生物定植和酸腐蚀之间关系的根本理解。

## 原材料

本实验使用了三种胶凝材料：100%（按质量分数计）普通硅酸盐水泥（PC）、90% PC掺加10%硅灰（SF），以及90% PC掺加10%偏高岭土（MK）。对于每种体系，采用了0.45和0.35两种水胶比（W/B）。矿物掺合料（包括SF和MK）的矿物组成通过XRD鉴定，如图1所示，其粒径分布如图2所示。化学成分列于表1中。

## 三点弯曲强度

图3展示了不同配合比的水泥样品在有机酸溶液（乙酸和丙酸，pH 4和pH 6）以及纯水浸泡后弯曲强度的变化。降低水胶比提高了所有三组的初始强度。值得注意的是，纯PC表现出最显著的提升。如图3(a)和(c)所示，对于水胶比为0.45的组别，45PC-S的初始弯曲强度比45PC高8.5%，而45PC-M

## 有机酸引起的碱性消耗及向微生物腐蚀的转变

微生物诱导的混凝土腐蚀通常被认为是一个多阶段劣化过程，涉及一个非生物酸化阶段，随后是微生物驱动的腐蚀。然而，传统的加速试验主要关注后期的硫酸侵蚀，往往忽视了从高碱性混凝土向微生物有利环境的转变。因此，混凝土初始碱性的消耗是控制后续定植的关键步骤。

## 结论

本研究调查了水化水泥样品在pH 4和6的有机酸溶液（乙酸和丙酸）中早期暴露期间的力学性能、腐蚀行为以及相关的矿物学和微观结构变化。利用有机酸中和混凝土的方法构成了一种现实的、最小干扰的、可控的和安全的实验室方法。基于实验发现和分析，得出以下结论：

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## 数据可用性

数据可按请求提供。

## CRediT作者贡献声明

徐伟宁：撰写—初稿、形式分析、数据管理。李西川：资源、方法论、概念化。赵起瑞：形式分析、数据管理。张凯：撰写—审阅与编辑、调查。左盛豪：撰写—审阅与编辑、监督、调查、资金获取、概念化。

## 利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

## 致谢

本工作得到国家自然科学基金（批准号：52574476和52408304）和中国博士后科学基金（批准号：GZC20241562）的资助。

徐伟宁 | 李西川 | 赵起瑞 | 张凯 | 左盛豪