由高岭石合成的沸石的二氧化碳吸附及动力学研究

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：CO 2-adsorption and kinetic studies of zeolites synthesized from halloysite

　　

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  通过不同方法从海泡石合成了沸石。
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  LTA沸石达到了最高的CO₂吸附容量。
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  LTA沸石对H₂O表现出高亲和力，对CO₂吸附产生不利影响。
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  用Ca²⁺交换Na⁺阳离子显著提高了CO₂吸附。
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  Ca²⁺-LTA还提高了CO₂/H₂O的选择性比。

引言

近年来，由于人口增长加速和化石燃料消耗量增加，人为CO₂水平呈指数级上升[1]。许多研究表明，大气CO₂水平升高与地表温度升高直接相关，从而导致全球变暖。这一过程与地球表面发生的各种现象有关。这些现象包括极地冰盖融化、伴随暴雨的长期干旱，以及肥沃土壤的流失[2]。这些现象的严重程度促使世界各国政府实施日益严格的环境法规。尽管当前技术尚未成熟到足以实现净零CO₂排放，但最有效的策略是将多种CO₂减排技术与更节能的系统相结合，以显著减少排放[3]、[4]。

近年来，为减少这些排放而研究最多的技术之一是CO₂捕集。这些技术根据CO₂捕集的方式和地点以及捕集后处理方式，分为三大类（点源捕集、直接空气捕集，以及CO₂储存和利用）[5]、[6]。聚焦于这些技术的CO₂捕集，成本因处理量和气体混合物成分而异。市场分析师估计，燃烧后、燃烧前和富氧燃烧工艺的捕集成本分别约为每吨CO₂ 40–120美元、30–80美元和50–100美元。其中，燃烧后处理仍然是成本最高的工艺，因为需要在废气中选择性分离CO₂[7]。

因此，开发低成本、高效的吸附材料仍然是大规模CO₂捕集的主要挑战之一。捕集CO₂分子最经济的材料是碱土金属氧化物和/或氢氧化物。然而，这些无机化合物会化学反应生成碳酸盐，碳酸盐高度稳定，需要高温才能再生碱土金属氧化物或氢氧化物，使这一步骤非常昂贵[8]、[9]、[10]。其他在工业规模上具有竞争力的材料包括生物炭或活性炭。这些材料是通过热解处理从不可食用生物质中获得的吸附剂，通过化学活化可提高其吸附能力[11]、[12]。粘土矿物是铝硅酸盐，被认为是低成本吸附剂，也已在CO₂捕集过程中进行了测试[13]、[14]。其中，纤维状层状硅酸盐，如海泡石和坡缕石，由于其结构中的纳米空腔，通过在微腔中容纳CO₂分子，实现了较高的CO₂捕集值[15]。然而，CO₂捕集过程中研究最多的铝硅酸盐是沸石。这些材料具有高度有序的微孔结构[16]。一些沸石在火山沉积物中自然形成，尽管实验室规模合成的沸石引起了更大的关注。其三维结构由通道和腔体组成，可以捕获分子，赋予其独特的性质，如离子交换能力、物质吸收能力和催化化学反应能力。沸石合成需要硅源和铝源，两种物种必须在碱性水热条件下溶解，形成硅酸盐和铝酸盐物种，在这些水热条件下组装形成高度有序的结构。硅和铝源的选择是合成具有高结晶度和CO₂捕集过程潜在应用的经济型材料的关键参数。在此意义上，一些层状硅酸盐是粘土矿物，其结构中具有适当的Si和Al摩尔比，使其成为沸石合成的良好候选材料[17]、[18]。

高岭石是研究最广泛的层状硅酸盐沸石合成前驱体[17]。这种粘土在650 °C以上的温度下进行热处理，以促进其脱羟基化，获得偏高岭石，后者在碱性介质中通过水热处理的沸石合成反应活性更高[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。用作沸石合成起始材料的其他层状硅酸盐包括富铝蒙脱石，如蒙脱石[18]、[26]、[27]、[28]、[29]。在本研究中，选择海泡石作为潜在合成沸石的起始材料。海泡石的化学结构类似于高岭石（Al₂Si₂O₅(OH)₄），其中SiO₄四面体层（T）与AlO₆八面体层（O）相连，形成TO片层[30]、[31]。然而，它们的排列方式非常不同，因为高岭石以堆叠板或片的形式排列，而海泡石片层卷曲成管状结构[30]。这意味着海泡石的化学可及性比高岭石更大[32]，使其成为潜在合成高结晶度沸石的良好候选材料。在此意义上，一些作者描述了使用海泡石作为起始材料合成X型和A型沸石，获得了在吸附过程中具有良好性质的高结晶度材料[33]、[34]、[35]、[36]。

本研究探索从海泡石合成沸石，这是一种相对未被充分开发的应用前驱体。为此，研究了两条水热合成路线，即有无碱熔预处理，以评估其对沸石结晶的影响。评估了所得材料的CO₂吸附性能，以及其他主要烟气成分（包括N₂、O₂和H₂O）的吸附性能。此外，将用于中和沸石电荷缺位的Na⁺阳离子用Ca²⁺进行交换，以研究阳离子替换对CO₂吸附容量和选择性的影响。

分节摘要

材料

在本工作中，使用Sigma-Aldrich提供的商用海泡石合成沸石，未经预先纯化。偏高岭石的合成通过海泡石的煅烧进行，遵循Zivica等人报道的方法，该方法基本上包括在炉中以600 °C进行4小时的热处理，升温速率为2 °C/min[37]。

沸石合成

沸石的合成在碱性条件下通过水热处理从海泡石和偏高岭石进行。对于

X射线衍射

从海泡石和偏高岭石通过水热处理合成的沸石的X射线衍射图谱分别如图1A和B所示。

首先，海泡石的衍射图谱显示起始材料仅存在少量石英杂质。在中等温度下水热条件（H-50）下合成的样品衍射图谱，如图1A所示，由于各种晶相共存而呈现复杂的衍射轮廓。因此，

结论

在本研究中，通过在碱性条件下进行水热处理，成功优化了从海泡石合成沸石的过程。结果表明，LTA沸石在50至80 °C之间优先形成，而在更高温度下方钠矿成为主要相。此外，碱熔预处理的引入促进了高结晶度LTA沸石的形成，特别是当使用偏高岭石作为起始材料时

CRediT作者贡献声明

D. Ballesteros-Plata：撰写-原稿，调查，形式分析。S. Essih：调查，数据整理。A. Infantes-Molina：撰写-审稿与编辑，监督，资金获取，数据整理。F. Franco：监督，资源，资金获取。E. Vilarrasa-García：软件，数据整理。E. Rodríguez-Castellón：撰写-审稿与编辑，资源，项目管理。J.A. Cecilia：撰写-审稿与编辑，撰写-原稿，验证，方法论，

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文中报告的工作。

致谢

本研究由西班牙科学与创新部资助，项目PID2021-126235OB-C32由MCIN/AEI/10.13039/501100011033和FEDER资金资助。

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