综述：功能化TiO2催化剂：低温MgH2的革命性候选材料及智能化集成展望

《Advanced Intelligent Discovery》：Functionalized TiO2 Catalysts: Revolutionary Candidate for Low-Temperature MgH2 and Prospects for Intelligent Integration

　　

TiO₂已成为增强MgH₂（一种高容量固态储氢材料）的关键催化剂，这得益于其结构多样性。大量研究通过调控粒径、形貌、晶相、电子结构及异质结构筑等手段对功能化TiO₂进行改性，从而增强其催化性能。然而，调控策略的广泛范围引入了组合复杂性，使得发现最优工程化TiO₂仍是一项持续挑战。在此，研究人员系统综述了功能化TiO₂用于MgH₂催化的结构-性能-效能关系，整合了尺寸、晶相、掺杂及复合调控策略中的实验趋势。研究人员强调了积累的实验和计算数据如今为数据驱动和机器学习辅助的催化剂设计提供了及时的基础。通过从现有调控方法中识别关键描述符，研究人员旨在指导数据集构建和模型优化，以实现高效催化剂设计，最终引导高性能TiO₂基催化剂的理性设计。

1 引言

氢能作为清洁、高效且可持续的二次能源载体，其反应产物仅为水，无温室气体排放，为缓解全球能源危机和环境污染提供了有前景的途径。然而，其大规模应用关键在于安全、高效且经济可行的储氢技术的发展，目前这仍是制约氢经济发展的关键瓶颈。

当前主要储氢策略包括高压气态储存、低温液态储存、有机液态储存和固态储氢。其中固态储氢依靠材料内化学吸附或物理吸附实现储氢，具有优异的体积储氢容量（通常超过100 kg H₂/m³）、更高的安全性和显著降低的泄漏风险。这些固有优势使固态储氢成为实际储氢应用的关键路径。在众多固态储氢材料体系中，金属氢化物因其高可逆储氢容量和优异的结构稳定性而受到广泛关注。其中，氢化镁（MgH₂）因其高理论储氢容量、丰富的元素储量、低成本和环境友好性，被认为是最有前景的车载和固定式储氢候选材料之一。然而，其大规模实际应用受到吸放氢行为关键缺陷的严重限制。

MgH₂研究的根本挑战在于在尽可能低的温度下实现高效脱氢。热力学上，MgH₂表现出显著的稳定性，其脱氢焓变（ΔH）约为75 kJ/mol H₂，反映了Mg─H键的强度，需要较高的分解温度。在典型操作条件下，纯MgH₂通常需要超过280 °C才能开始脱氢。在100 °C附近实现可逆脱氢需要将反应焓降至约40 kJ/mol H₂或更低。合金化等现有改性方法通常仅能实现ΔH的适度降低（约5–10 kJ/mol H₂），且往往以牺牲储氢容量为代价。然而，动力学上，未改性的MgH₂表现出较高的吸放氢活化能（E_a），通常为150–160 kJ/mol。Mg/MgH₂相中氢负离子（H^?）固有的低扩散系数，以及H₂解离/复合和氢原子扩散的显著能垒，导致缓慢的吸放氢动力学，需要高操作温度。为克服这些动力学限制，催化改性已成为主要策略。催化剂可同时降低脱氢活化能、削弱Mg─H键相互作用并促进氢原子快速传输，从而加速脱氢动力学并降低初始脱附温度。此外，通过简单的机械球磨即可实现催化剂在MgH₂中的高效分散，在中温（约180 °C）下展现出有前景的性能。然而，储氢过程仍需大量外部热能输入。近年来，太阳能驱动储氢技术作为一种有前景的方法出现，该策略将光热转换与催化活化机制相结合，具有显著的潜在应用价值。相关研究证实，太阳光照射可诱导局部加热并触发光生电荷转移，从而加速Mg─H键的解离并促进氢扩散。

本综述系统考察了催化剂及其改性材料在中高温条件（约180 °C）下对MgH₂的催化脱氢行为。

常见催化剂包括TiO₂、Mg₂Ni、Nb₂O₅、Ti₃C₂、TiMn₂、VC、Ni、Pd、CeH₃。按机理大致分类，高效改性剂分为两类：氢泵型催化剂（如Mg₂Ni）可生成金属氢化物，实现H^?离子转移并加速H^?在MgH₂晶格中的扩散，从而降低脱氢温度并增强脱附动力学。

第二类为电子转移型催化剂，其中TiO₂是典型代表（代表性催化剂及其性能指标汇总见表1）。鉴于MgH₂吸放氢反应本质上涉及电子转移的氧化还原过程，TiO₂基材料在该类催化剂中表现出最全面的性能。值得注意的是，TiO₂在球磨或温和还原过程中容易形成丰富的氧空位，同时生成低价钛物种（如Ti³⁺和Ti²⁺），作为Mg─H键断裂的活性中心。球磨后，TiO₂经原位反应建立多相界面（如Mg₂TiO₄/TiH₂/金属Ti），提供快速氢扩散通道。结合其低成本、成熟的合成方案、丰富的储量、优异的化学稳定性和结构可调性，TiO₂已成为MgH₂催化改性的焦点材料。这些催化过程如图1所示。

关键词共现网络（图2）基于Web of Science核心合集索引的文献生成，提供了研究趋势的分析概览。节点大小随关键词频率变化，聚类颜色和连接厚度表示主题分组和关联强度。图3中的逐年发表模式和引文指标证实，TiO₂催化的MgH₂研究仅在近年来才获得显著关注。

关于MgH₂作为储氢材料的多篇综述已发表，系统整合了当前研究进展，识别了持续存在的挑战，并提供了战略指导。在探索的各种催化剂中，TiO₂已成为显著改善MgH₂吸放氢动力学的高效催化剂，引起了全球广泛研究兴趣。随后通过掺杂、元素替代和结构工程开发的TiO₂基催化剂已产生多种具有良好催化效果的变体。尽管取得了这些进展，但尚无专门综述系统综合TiO₂基催化剂用于MgH₂脱氢的改性机制和性能提升指标。因此，本综述系统化了多种TiO₂调控策略（图4），为设计增强型TiO₂基催化剂提供全面的理论框架和技术基准，最终目标是加速MgH₂基储氢系统的技术成熟度。

2 TiO₂的结构调控及其对MgH₂储氢性能的影响

TiO₂的催化性能与其结构特征密切相关。通过精确控制形貌、尺寸、晶相和电子结构，可以有效调控其与MgH₂的界面相互作用，从而显著提高催化效率。以下讨论系统阐述了四种主要调控策略，它们协同作用以增强整体催化效果。

2.1 纳米尺寸效应

纳米化是增强TiO₂催化性能的核心策略之一，与形貌工程密切相关，因为大多数低维形貌本质上具有纳米级尺寸。早在2001年，Oelerich等人就研究了纳米TiO₂对MgH₂储氢性能的影响。然而，直到2013年Pandey等人系统地考察了TiO₂粒径对催化行为的影响。将TiO₂从微米级降至纳米级会改变其电子结构、表面性质和界面相互作用，从而显著增强其对MgH₂的催化活性。纳米化的优势源于表面效应、量子尺寸效应和界面效应等机制。

纳米颗粒（NPs）的比表面积随尺寸减小而增加。Pandey等人比较了250 nm至7 nm的TiO₂颗粒，发现尺寸减小增加了比表面积，从而提供更多活性催化位点并加速氢原子迁移。同时，更小的尺寸伴随更高的表面原子比例和更多缺陷。Ren等人制备了表面富含Ti³⁺缺陷和氧空位的TiO₂纳米片（NS），显著增强了对氢原子的活化能力。此外，高比表面积大幅增加了TiO₂与MgH₂之间的接触界面。Zhang等人合成了暴露高表面能（001）晶面的TiO₂ NS，表面原子的不饱和配位环境创造了高活性位点，这些位点增强了TiO₂与MgH₂的界面相互作用，作为氢原子解离和迁移的“活性中心”，使脱氢活化能低至67.6 kJ/mol。

纳米TiO₂与MgH₂之间形成的异质界面具有独特的电子结构和化学性质。界面处的电荷转移和化学键重构显著影响催化性能。当TiO₂降至纳米尺度时，界面处的晶格畸变和应力效应更加显著，促进MgH₂中晶格缺陷的形成。这些缺陷位点削弱了Mg─H键强度，促进脱氢反应。Bu等人通过原子层沉积制备了20 nm非晶TiO₂，其分散在MgH₂内部形成广泛的内部界面而非简单表面包覆。界面处的氧空位加速H^?的电子转移，降低了脱氢过程中的电子传输能垒，使脱氢活化能从190.6降至116.1 kJ/mol。这些发现强调，纳米化不仅通过增加活性位点和缺陷来放大表面驱动催化，还优化了界面电子和结构相互作用，共同促进MgH₂体系优异的动力学性能。

图5总结了TiO₂粒径对MgH₂催化性能的影响。结果表明，在相同粒径条件下，TiO₂的分散性对催化增强的贡献与尺寸减小本身同样重要。在相同粒径下，改善的分散性显著增加了TiO₂活性位点与MgH₂的接触面积，从而降低了起始脱氢温度。另一方面，当TiO₂粒径低于30 nm时，观察到催化性能的显著增强。结合近年来单原子催化剂在各领域的优异催化性能，以及本工作揭示的强尺寸-性能相关性，研究人员认为通过先进负载技术、受限生长或单原子/团簇锚定策略将TiO₂进一步推向亚纳米甚至单原子尺度具有巨大潜力和应用前景。这一方向有望在MgH₂基材料中实现低温、快速和可逆储氢性能的突破。

纳米结构工程通过精确调节粒径、形貌和限域环境，从根本上重塑了MgH₂的物理化学性质。当MgH₂粒径降至纳米尺度（尤其是4–5 nm的非限域超细颗粒）时，比表面积呈指数级增加，表面原子配位不饱和程度显著上升。这使其在接近30 °C时实现6.7 wt%的可逆储氢容量，并具有快速吸放氢动力学。在此基础上，TiO₂基催化剂发挥关键协同催化作用，其丰富的氧空位、低价Ti³⁺/Ti²⁺活性中心以及与MgH₂形成的高活性异质界面共同构建了高效的“氢泵”和电子转移通道，有效抑制了循环过程中纳米颗粒的团聚和粗化。典型研究表明，将TiO₂纳米结构与超细MgH₂或一维/二维/三维纳米结构MgH₂复合可将起始脱氢温度降至180–200 °C以下，并将脱氢活化能降至60–80 kJ/mol。溶剂热合成、原子层沉积、原位还原和高能球磨等先进制备方法可实现催化剂与MgH₂基体之间紧密的界面接触和均匀分散。高熵掺杂、光热协同和多场耦合等新兴策略的进一步融合将为温和条件下MgH₂的实际应用提供强大动力。

2.2 形貌调控

TiO₂的形貌在决定其比表面积、活性位点暴露、颗粒传输效率和界面相容性方面起着关键作用。通过合理设计一维、二维、三维或其他独特形貌的TiO₂，可以有效缓解催化过程中的颗粒传输阻力和颗粒团聚等关键挑战。此外，大多数形貌工程方法本质上引入了纳米级特征，进一步放大了催化性能。图6展示了TiO₂的代表性形貌及其相应表征图像。

一维（1D）TiO₂结构具有独特的高长径比，可提供定向传质通道，缩短氢原子扩散路径并降低传质阻力。它们还增加了与MgH₂的接触面积，从而提高活性位点的利用效率。此外，一维结构具有优异的机械稳定性，可有效抑制循环过程中的结构坍塌。Jardim等人通过碱性水热处理合成了低钠钛酸盐纳米管，与MgH₂球磨后纳米棒保持一维形貌并均匀分散，这一因素被证明对增强MgH₂的吸放氢动力学至关重要。

二维（2D）TiO₂ NS具有高比表面积、原子级厚度和丰富的表面活性位点。其层状结构有利于电荷转移和氢原子吸附，同时其高表面积特性与纳米尺寸效应强烈协同。Zhang等人首次将暴露高表面能（001）晶面的TiO₂ NS引入MgH₂。高能晶面提供更多活性位点，促进H₂解离和氢原子扩散。纳米片结构增强了催化剂分散性，加速了电子转移，显著改善了MgH₂的动力学性能。Ren等人通过溶剂热法制备了富氧空位2D TiO₂ NS，构建了MgH₂/TiO₂异质结构。纳米MgH₂在NS上组装成花状形貌。TiO₂ NS提供纳米限域以稳定MgH₂ NPs，防止团聚并确保高稳定性和快速动力学。该复合材料在300 °C时的初始脱氢速率为2.1 wt%/min，100次循环后容量保持率为98.5%。

三维（3D）分级结构是由低维结构单元组装而成的复杂架构，兼具高比表面积和优异的结构稳定性。这种设计有效解决了低维结构中常见的团聚问题。Zhang等人通过水热法制备了3D花状TiO₂@C复合材料。该结构由众多TiO₂ NS组装而成，非晶碳涂层防止TiO₂团聚并降低氢脱附能垒。花状形貌提供了丰富的活性界面，使MgH₂起始脱氢温度达180.3 °C，并在250 °C下7 min内释放6.0 wt% H₂。Shao等人将超细TiO₂颗粒（5–10 nm）负载到3D有序微孔（3DOM）TiO₂框架上。3DOM结构提供众多扩散通道，超细TiO₂颗粒实现高度分散。这种构型削弱了Mg─H键并抑制了颗粒生长，使MgH₂起始脱氢温度为196 °C，并在100 °C下30 min内吸收4.17 wt% H₂。通过精确的形貌控制，可以优化TiO₂催化剂的暴露晶面、表面缺陷密度和活性位点分布，从根本上提高其对MgH₂加氢/脱氢反应的催化效率。然而，在典型的高能球磨制备过程中，该策略面临显著限制：球磨常导致预先设计的TiO₂纳米结构断裂、团聚、重构或相变。因此，初始形貌特征难以在最终复合材料中有效保留，大幅削弱了形貌工程的预期收益，并限制了实际体系中的性能实现。

因此，开发在MgH₂颗粒表面直接生长或锚定特殊形貌TiO₂催化剂的策略——原位负载或原位构建——具有重要意义。此类催化剂可有效避免球磨过程中的形貌损伤，同时实现催化剂与MgH₂基体之间更紧密的界面接触、更高的分散均匀性和更强的抗团聚能力。此外，它们还有望协同利用纳米限域效应和界面协同催化，为推进MgH₂基储氢材料提供有前景的新途径。

2.3 晶相调控

TiO₂存在多种晶相，包括锐钛矿、金红石、板钛矿和单斜TiO₂（如图7所示）。这些不同多晶型具有不同的晶格参数、表面能和化学活性。通过精确的晶体控制和晶相协同，可以进一步优化TiO₂对MgH₂的催化性能。早在2007年，Jung等人就开始研究不同TiO₂晶相对MgH₂储氢性能的影响。

2.3.1 锐钛矿相

锐钛矿TiO₂属于四方晶系，空间群为I41/amd。该结构中Ti原子呈八面体配位，O原子呈四面体配位。晶体结构相对开放，具有高比表面积、丰富的表面缺陷和大量表面氧空位。这些特征使锐钛矿TiO₂成为催化应用中应用最广泛的晶相之一。Liu等人制备了锐钛矿TiO₂ NPs并将其引入MgH₂。结果表明，MgH₂的脱氢活化能从160显著降至86.7 kJ/mol。

2.3.2 金红石相

金红石TiO₂同样属于四方晶系，但空间群为P42/mnm。该多晶型中Ti原子保持八面体配位，而O原子呈三角棱柱配位。晶体结构更致密，热力学上比锐钛矿更稳定。金红石TiO₂与MgH₂的整体晶格失配约为1.3%，这有利于形成共格界面并降低电荷转移电阻。因此，金红石被认为是与MgH₂结构最相容的TiO₂晶相。Vujasin等人制备了金红石TiO₂ NPs并研究了其对MgH₂的催化作用。由于与MgH₂良好的结构相容性，金红石TiO₂易于与MgH₂形成稳定界面，导致脱氢活化能显著降低。然而，金红石TiO₂热力学上更稳定，通常比锐钛矿含有更少的反应性钛物种（如低价钛离子）。因此，一些金红石基体系中观察到的优异性能可能部分归因于这种结构相容性而非固有的高化学活性。

2.3.3 板钛矿相

板钛矿TiO₂属于正交晶系，空间群为Pbca，具有丰富的表面活性位点。然而，其制备具有挑战性，通常需要特定的苛刻条件，如低温水热合成。此外，板钛矿稳定性相对较差，难以获得不含锐钛矿或金红石污染或在加工过程中不发生相变的纯相。目前，板钛矿TiO₂的研究主要集中在光催化和锂离子电池等应用领域。迄今为止，尚未有将板钛矿TiO₂作为MgH₂储氢体系催化剂或添加剂的研究报道。

2.3.4 单斜TiO₂（B）

TiO₂（B）属于单斜晶系，空间群为C2/m。其最显著的结构特征是存在开放的晶体通道、Ti原子多样的配位环境和高密度缺陷，这些都有助于其优异的催化活性。Chen等人合成了单斜TiO₂（B）并将其引入MgH₂。在吸放氢过程中，TiO₂（B）易被原位还原形成Ti NPs和起皱的Ti₂O₃层，产生大量MgH₂/Ti界面，显著加速氢扩散。因此，该复合材料在250 °C下10 min内实现6.2 wt%的氢脱附容量，脱氢活化能低至75.3 kJ/mol。

2.3.5 混晶

混晶的协同效应结合了不同TiO₂多晶型的优势：锐钛矿相提供高比表面积和丰富的活性位点，而金红石相与MgH₂形成低晶格失配界面，促进加速电荷转移。这些晶相的协同作用可实现整体催化性能的优化。Ruan等人证明复合TiO₂多晶型中的异相界面促进高效电荷分离，导致光催化产氢性能显著增强。然而，由于热处理过程中的相变常伴随形貌和粒径的同时变化，难以进行仅由晶型差异引起的催化性能直接比较。未来，对TiO₂复合晶型的有效人工控制——特别是锐钛矿/金红石比例的精确调控——对于系统研究晶相比例对MgH₂储氢性能的影响至关重要。

2.4 电子结构调控

通过阳离子掺杂（Ti位金属离子掺杂）或阴离子掺杂（O位非金属离子掺杂），可以有效调控TiO₂的电子结构、诱导缺陷或形成新活性相，从而显著增强其催化活性。该方法代表了当前TiO₂改性研究的主要方向之一。涉及钛离子的电子转移机制如图8所示。

2.4.1 阳离子掺杂

阳离子掺杂可实现掺杂剂与TiO₂中Ti原子之间的电子杂化，从而优化电子转移效率。它还诱导氧空位的形成，增加活性位点数量，并可能原位生成金属元素或金属化合物活性相，与TiO₂协同催化反应。

在各种掺杂剂中，过渡金属Nb掺杂是研究最广泛的之一。Dan等人报道，Nb的引入导致其4d轨道与氢1s轨道发生强杂化。这显著增强了态密度（DOS）中d带中心与H 1s轨道之间的耦合。结果，H₂吸附能从?0.09提升至?0.16 eV，解离能垒从0.76降至0.34 eV。此外，Nb掺杂引起TiO₂晶格膨胀，产生Ti空位以维持电荷平衡。界面电子相互作用进一步削弱了Mg─H键。因此，Nb掺杂TiO₂改性的MgH₂体系表现出优异的储氢性能：室温下20 s内吸收5 wt% H₂，225 °C下12 min内脱附6 wt% H₂。

Bolarin等人开发了NaH掺杂改性的TiO₂复合催化体系。NaH作为强还原剂，在温和条件下诱导形成富缺陷TiO_2-x，同时原位生成催化活性相Ti₃O₅和Na₂Ti₃O₇。这产生多相协同催化环境，提供多条氢扩散路径。源自TiO₂的多价钛离子经历重复的氢插入-提取反应，持续生成和消除氧空位。这些氧空位导致Ti 3d轨道中局部电子富集，增强与H 1s轨道的杂化，降低H₂解离能垒，并强化Mg/MgH₂体系中的电子迁移。此外，Na⁺离子的引入进一步调节了晶格结构，促进活性相均匀分散和MgH₂颗粒晶粒细化，从而改善界面接触效率。结果，MgH₂的起始脱氢温度降至185 °C，脱氢活化能降至57 kJ/mol，循环容量保持稳定。类似地，KH具有相当强的还原能力。Dai等人利用KH化学还原TiO₂制备黑色TiO_2-x。KH的强还原力将Ti⁴⁺还原为Ti³⁺甚至接近Ti²⁺态，生成大量氧空位和Ti³⁺缺陷位点。这导致优异的催化性能，MgH₂在194 °C开始脱氢，并保持6.5 wt%的稳定循环容量。其他掺入TiO₂的单金属掺杂剂也可提供良好的催化性能。Zhu等人开发了Cr掺杂TiO₂体系，其中Cr掺杂有效降低了H₂分子的吸附能和解离能垒，同时增强了催化剂表面氢原子的解离能力。结果，MgH₂复合材料在200 °C下60 min内实现6.1 wt% H₂的脱氢。

2.4.2 阴离子掺杂

阴离子掺杂，特别是氮（N）或氟（F）掺杂，可取代TiO₂晶格中的氧原子或占据间隙位点，从而诱导氧空位形成并调节局部电子结构以增强催化活性。Dan等人合成了N-Nb共掺杂TiO₂催化剂。N原子的掺入取代O原子形成O─Ti─N键，改变了H原子周围的电荷分布，降低了H解离难度，并促进了电子转移和氧空位生成。结果，MgH₂的起始脱氢温度显著降至155 °C。

Shi等人通过溶剂热法和随后的氢还原制备了氟化TiO_2-x NS。F^?离子的引入促进了表面氧空位的形成并生成Ti─F─Ti桥接键，增强了催化活性。同时，F^?离子捕获Mg²⁺形成活性MgF_2-xH_x固溶体，扩大了晶格参数并加速H^?扩散。这种协同效应确保了快速的低温储氢性能：MgH₂的起始脱氢温度降至189 °C，250 °C下6 min内可释放6.0 wt% H₂。

目前，TiO₂基催化剂中的掺杂仍主要局限于单一非金属元素掺杂。尽管已取得有意义的进展，但催化性能进一步提升的潜力仍有限。借鉴光催化和电催化中广泛应用的多元素协同掺杂策略，开发双非金属共掺杂体系（如N─F、C─N）以及金属-非金属共掺杂体系具有重要前景。Lv等人采用的Ce/N共掺杂方法尤其值得关注，代表了增强TiO₂本征活性和电子结构调控能力的重要方向。除了常规元素组合外，未来的工作可纳入高熵氧化物或微合金化策略等概念。引入多组分（≥5种元素）近等摩尔掺杂可诱导晶格畸变、化学无序和协同多活性中心，从而开发出性能更优、稳定性更强的新型TiO₂基催化剂。然而，多元素掺杂常导致亚稳相或非平衡结构的形成。在MgH₂的重复吸放氢循环下，这容易导致掺杂元素的偏析、沉淀、晶粒粗化或相分离，最终导致活性衰减和循环稳定性恶化。

鉴于可能的掺杂物种、浓度、掺杂位点和组合方式数量呈指数级增长，仅依靠传统的试错实验筛选将极其耗时且低效。为了加速开发过程并提高研究效率，必须引入先进的计算和数据驱动工具，如密度泛函理论（DFT）计算和机器学习（ML），以指导理性设计并减少实验工作量。

3 MgH₂体系中的TiO₂基复合催化剂

单相TiO₂催化剂存在固有局限性，包括导电性差、易团聚和活性位点数量相对有限。为克服这些缺点，通过将TiO₂与金属（及其氧化物）、碳材料、MXene或其他功能组分结合形成的TiO₂基复合材料，利用协同效应整合各组分的优势，显著提高了整体催化性能，已成为近年来的主要研究热点。

3.1 M/MO_x + TiO₂复合材料

将TiO₂与金属（M）或金属氧化物（MO_x）复合，结合了TiO₂的结构稳定性和富缺陷特性与金属或氧化物组分的高导电性和强氢解离活性，实现协同催化。金属/金属氧化物组分作为H₂解离的活性中心，显著降低氢解离能垒；它们增强了复合材料的整体电子导电性，加速电荷转移；它们与TiO₂形成异质结，促进界面电荷分离；它们抑制TiO₂颗粒团聚，从而改善循环稳定性。

3.1.1 单金属复合体系

TiO₂/Ni复合体系是研究最广泛的TiO₂/M复合材料之一。Zhang等人利用原子层沉积制备了单原子Ni负载TiO₂催化剂。在该体系中，单原子Ni作为主要活性中心，提供高活性位点促进Mg²⁺和H^?之间的电子转移，从而削弱Mg─H键。TiO₂载体中存在的氧空位和多价Ti物种（Ti^x+）进一步加速电子传输和氢扩散。此外，热稳定的单原子结构在高温下防止团聚，确保了优异的循环稳定性。结果，该催化剂将MgH₂的起始脱氢温度显著降至200 °C，脱氢活化能降至64.4 kJ/mol，100次循环后容量保持率达97.3%，如图9a、b所示。

Yang等人开发了负载在MIL-125衍生TiO₂上的Nb₂O₅催化剂。在该体系中，多价Ti离子和Nb离子形成电子转移网络，而动态增加的氧空位为氢扩散提供有效通道。这种协同作用有效削弱了Mg─H键。结果，MgH₂复合材料在275 °C下30 min内实现6.3 wt% H₂的脱氢，脱氢活化能降至78.1 kJ/mol。

Liu等人通过超声辅助水热法制备了TiO₂/V₂O₃共负载还原氧化石墨烯（rGO）复合催化剂。TiO₂和V₂O₃之间形成的异质结界面促进高效电子转移，而多相活性位点加速氢解离和扩散。如图9c–e所示，这种协同效应使MgH₂复合材料在150 °C下4 min内吸收5 wt% H₂，脱氢和再氢化活化能分别降至72.3和27.1 kJ/mol。

目前，大多数Ni负载TiO₂体系采用单一形式构型（如分别使用NPs、单原子或团簇）。为进一步增强协同催化，未来的工作可聚焦于在同一TiO₂载体上结合单原子Ni和Ni纳米团簇，从而利用单原子的高原子利用率和精确活性位点控制，同时发挥纳米团簇增强的氢溢流和结构稳定性。或者，将多种金属离子（如Ni与Co、Cu或Pd组合）负载到金属有机框架（MOFs）上作为牺牲模板或载体，可提供高度可调的平台。这种方法可精确控制金属分散、界面相互作用和电子调节，有望在MgH₂基储氢体系中实现更低的活化能、更低温度下更快的动力学以及改善的长期循环稳定性。

3.1.2 双金属复合体系

双金属复合体系也可通过两种金属组分之间的协同相互作用增强TiO₂的催化性能。

Deng等人制备了NiCr/TiO₂复合材料，其中NiCr合金NPs均匀分散在TiO₂表面。Ni提供氢泵效应加速氢迁移，而Cr调节电子结构以优化电荷转移。结果，MgH₂的起始脱氢温度降至195 °C，250 °C下15 min内释放5.0 wt% H₂。

Wan等人构建了TiO₂@MnCo₂O_4.5复合催化体系。在吸放氢过程中，TiO₂被部分还原为Ti₂O₃，促进电子转移并削弱Mg─H键。同时，MnCo₂O_4.5转变为Mg₆MnO₈、Mn和CoO，提供氢扩散通道和成核位点。这种协同转变导致脱氢活化能显著降至75.5 kJ/mol，并赋予复合材料良好的循环稳定性。

尽管双金属负载可改善催化性能，但不一定超过单金属体系。此外，双金属的合金化过程本身影响催化剂的电子和原子结构，进而可能影响整体催化行为。因此，不宜随意组合两种单金属或其氧化物。特定元素及其最优组合的选择仍需深入研究。

3.2 TiO₂/C复合材料

碳材料具有高导电性、大比表面积、优异的化学稳定性和显著的纳米限域效应。与TiO₂复合后，可显著提高电子转移效率、抑制颗粒团聚并优化传质路径。

Hong等人制备了TTONC催化剂，N-TiO₂ NPs均匀分散在层状rGO结构中。这种2D限域有效抑制了球磨和氢循环过程中N-TiO₂和MgH₂颗粒的团聚，而rGO的高导电性加速了电子转移。结果，该催化剂将MgH₂的脱氢温度降低了94 °C。在2D策略的基础上，