通过单原子锚定策略在碳纳米片中引入磁矩的实现

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Realization of magnetic moments introducing in carbon nanosheets by single atom anchoring strategy

　　

摘要

碳基材料中固有自旋磁矩的缺失，极大地阻碍了它们在自旋电子学和磁性研究中的探索应用。受单原子催化剂配位结构的启发，本文提出了一种通过锚定孤立过渡金属原子在碳纳米片（CNs）中引入和调控磁矩的有效策略。代表性磁性金属（Fe）和非磁性金属（Zr）原子被成功锚定在碳纳米片中，分别形成了 -FeN₄ 和 -ZrN₄ 配位基团。一系列全面的表征证实了两种金属物种均呈原子级分散，且未形成团簇或杂质相。磁测量结果显示锚定样品具有显著的磁性，其磁性强弱可调且依赖于锚定含量，这可归因于金属中心未配对d轨道电子所产生的局域磁矩。密度泛函理论计算验证了两个体系的自旋极化现象，估算 -FeN₄ 和 -ZrN₄ 构型的磁矩分别约为 ~2.107 μ_B 和 ~1.25 μ_B。进一步的双位点计算揭示了相邻基团之间的磁耦合，且耦合强度和磁性基态强烈依赖于它们的局域空间排列。本工作为碳基材料磁性的调控提供了一种可行的原子级锚定方法，为未来在自旋相关应用中的研究工作开辟了新的途径。

引言

自2004年通过机械剥离实验分离出单层石墨烯以来，二维碳基材料因其独特的电学、热学和力学性能而引起了极大的研究兴趣[1]、[2]、[3]。石墨烯已被广泛应用于柔性电子器件、场效应晶体管和集成电路等领域[4]、[5]、[6]。除理想石墨烯外，其他sp²杂化碳材料，包括碳纳米管、碳纳米片和白炭分子，也因结构可调性和广泛的应用潜力而备受关注[7]、[8]、[9]。其中，碳纳米片因其超薄的二维形貌、高表面可及性和结构可调性，成为功能性碳基材料的理想平台[8]。

碳基材料磁性的合理调控仍然是自旋相关应用面临的重要挑战。理想石墨烯和高有序sp²碳材料通常缺乏本征长程磁序，而缺陷、空位、边缘、杂原子掺杂和拓扑无序等可在石墨烯相关体系和碳基系统中诱导局域磁矩的产生[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。近期研究进一步表明，氧化石墨烯纳米片或掺杂石墨烯中的磁性行为可源自未补偿自旋、缺陷、官能团或金属-碳杂化[18]、[19]、[20]、[21]。然而，缺陷或非金属掺杂诱导的磁性通常较弱、对结构敏感且难以控制，而过多的缺陷可能会恶化碳骨架的电子输运性能[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。在此背景下，将过渡金属物种锚定在非晶多孔碳纳米片上，为调控局域电子结构和磁矩提供了一种有前景的策略，因为具有d轨道的过渡金属中心可贡献自旋磁矩，并通过金属-载体相互作用改变邻近碳原子的自旋极化[14]、[21]。

此外，近年来单原子催化剂（SACs）的制备为该问题的解决带来了转折点[22]、[23]、[24]。在SACs中，过渡金属原子并不直接与碳原子键合，而是与若干中介非金属原子（如N原子）键合，形成 -M-N_x 基团（M代表过渡金属元素），进而将 -M-N_x 基团锚定在石墨烯晶格中[25]。该策略保证了体系的稳定性，已成为催化领域广泛采用的方法[26]、[27]。这为在自旋电子学多功能器件应用中利用电子谷带和轨道磁性开辟了一条途径。

石墨烯、石墨和碳纳米管共享共同的sp²杂化碳骨架：石墨烯是理想的二维蜂窝状碳晶格，石墨可视为石墨烯层堆叠而成，碳纳米管通常被描述为卷曲的石墨烯片[28]、[29]。因此，石墨烯为理解石墨类碳材料中的sp²碳骨架提供了一个有用的结构模型。然而，本工作中通过柠檬酸钾热解获得的多孔碳纳米片不应被视为理想石墨烯，而更应被描述为含有局域sp²富石墨畴的非晶/富缺陷多孔碳纳米片[30]、[31]、[32]。这些局域sp²碳畴与丰富的缺陷、边缘和纳米孔相结合，可能为过渡金属物种提供锚定位点，从而实现局域电子和磁结构的调控。

受石墨烯结构和单原子催化剂的启发，为了进一步优化碳纳米片体系的导电性和磁性，我们提出过渡金属原子锚定在碳纳米片上可以调控其磁性。这主要是因为具有未配对d轨道电子的过渡金属可以产生磁矩。这一观点已被许多关于密度泛函理论（DFT）计算的研究所证实，DFT被广泛用于预测磁性材料和低维体系的电子结构、磁矩、自旋极化以及表面/界面效应[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]。这些理论工作表明，DFT可以有效揭示过渡金属d轨道、局域配位环境和表面/界面结构对磁性行为的贡献。因此，DFT为评估碳纳米片中过渡金属锚定诱导的磁性调控提供了有用的理论工具。

鉴于此，我们进行了DFT理论计算。通过计算，我们预测许多 -M-N_x 基团（如Cr-N-C、Ag-N-C、Cu-N-C和Ni-N-C）锚定在碳纳米片上可能表现出磁性[40]。然而其中许多尚未在实验中得到验证。考虑到这一点，本文选取了3d金属（Fe）和4d金属元素（Zr），分别作为代表性磁性金属和非磁性金属元素，并将其锚定在碳纳米片上，从而实现磁矩的产生和磁性的调控。一旦证明该技术对于产生基于石墨烯的碳纳米片的自旋磁矩和磁性有效，这种单过渡金属原子锚定技术将成为碳基纳米材料更多优异性能探索的潜在策略，为它们在各类自旋相关应用中创造更多机遇。

章节摘要

方法

碳纳米片（CNs）的合成：将柠檬酸钾（8 mmol）置于管式炉中，在Ar气氛（100 sccm）下以800 °C热解1 h。炉子自然冷却后，将黑色固体粉末用H₂SO₄水溶液（0.5 M）和去离子水清洗。随后在60 °C下干燥。之后即可收集多孔碳载体。

CNs-FeN_x的合成：为了在碳载体上锚定FeN基团，总共取前驱体碳纳米片（60 mg），

物相与结构

基于先前的研究，在 -M-N_x 基团锚定过程中，碳纳米片中容易形成金属团簇颗粒及其部分第二相。因此，有必要对样品中是否存在这些颗粒或第二相进行初步调查。如果存在，则必须将其排除，以确保过渡金属原子是孤立的 -TM-N_x 基团，分散在碳基底中。为此，采用X射线

结论

综上所述，受近期"单原子催化剂"概念的启发，通过简便的溶胶-凝胶合成程序，磁性Fe原子和非磁性Zr原子被成功引入由sp²杂化CC键构成的石墨网络碳纳米片中。该方法通过原子基团锚定策略实现，其中Zr和Fe原子配位形成 -ZrN₄ 和 -FeN₄ 基团。一系列物相和元素分析表明这些基团的均匀分散

CRediT作者贡献声明

刘菊怡：写作 – 审稿与编辑，写作 – 原稿撰写，调查，数据整理。黄婷：调查。朱晓昆：调查。张伊杰：写作 – 原稿撰写。胡新杰：写作 – 原稿撰写，数据整理。周心怡：写作 – 原稿撰写，数据整理。江亦诚：写作 – 原稿撰写，数据整理。夏宝瑞：指导，概念化。

未引用参考文献

[41]、[42]、[47]

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知经济利益冲突或个人关系。

致谢

本工作得到了甘肃省自然科学基金（项目编号：23JRRA1109 和 23JRRA1308）、国家自然科学基金（项目编号：12004146）以及兰州大学人才科研基金的支持。

刘菊怡|黄婷|朱晓昆|张伊杰|胡新杰|周心怡|江亦诚|夏宝瑞

教育部磁性及磁性功能材料重点实验室（兰州大学），兰州 730000，中华人民共和国