一种用于稳定无铅双钙钛矿Sm?FeCrO?纳米颗粒及其磁性质的低温方法

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：A low temperature method for the stabilization of lead-free double perovskite Sm 2FeCrO 6 nanoparticles and their magnetic properties

　　

摘要

通过微波辅助的溶胶-凝胶自燃法制备了无铅双钙钛矿Sm₂FeCrO₆（SFCO）纳米粒子，平均粒径为（60纳米），其稳定温度（约923 K）低于其块体材料（约1423 K）。纳米粒子的结构数据显示为单相单斜结构（空间群：P2₁/n）。与块体形式相比，SFCO纳米粒子的晶胞发生了收缩。纳米粒子的结构畸变导致了晶胞参数（晶格参数、键长、键角和倾斜角）的变化。电子密度分布图揭示了氧的非化学计量比存在。SFCO纳米粒子的这些结构特征与其磁性质相关。场依赖磁化（M-H）实验显示，由于表面诱导的自旋倾斜效应，SFCO纳米粒子表现出弱铁磁性。纳米结构SFCO的尺寸效应和结构畸变使其磁转变温度（T_N）低于块体形式（约181 K）。这项研究可能为其他双钙钛矿材料A₂FeCrO₆的纳米化铺平道路。

引言

现代技术提供了具有独特性质的新材料，推动了科学和技术的进步。目前，稀土元素[RE]因其广泛应用而广受关注，可以改善金属氧化物的结构、电学、磁学和光学性能[1]。任何与RE结合的磁性材料都会形成令人着迷的氧化物，这激发了研究人员开发这些材料以用于现代应用的兴趣。目前，稀土元素与钙钛矿材料的结合满足了理论和实际研究中的广泛需求[2]。钙钛矿材料（ABO₃，A-RE金属和B-过渡金属）以其化学稳定性和令人兴奋的物理性质而闻名[3]。钙钛矿材料的物理化学特性对于其在能量收集器、传感器、可调滤波器、变压器等现代创新应用中的发展至关重要[4]、[5]。通过控制多种元素的取代及其在钙钛矿晶胞中的适当排列，可以实现超导性、铁电性和磁阻现象[6]。近年来，ABO₃因其组成的适应性和结构灵活性而获得了特别的重要性[7]。尽管如此，如今许多研究人员尝试通过结合两个钙钛矿晶胞来设计含有两种B位元素的化合物，从而产生了通式为（A₂BB'O₆，A-RE金属和B及B′-过渡金属）的双钙钛矿[8]。在钙钛矿家族中，A₂BB'O₆材料因其功能性和潜在应用而非常特别。与ABO₃相比，A₂BB'O₆在电导率方面具有优势，O^2?离子在B和B′离子间的快速扩散改善了电化学和电子性能[9]。此外，这些材料为解决结构稳定性和环境毒性问题提供了理想的选择。无铅双钙钛矿氧化物具有迷人的磁性质，如磁结构效应、磁电效应、磁阻效应、磁热效应等[10]、[11]、[12]。这些材料的磁性质可能通过调节八面体位点（B和B′位点）上的离子得以优化[1]。此外，RE离子也对整体磁性质有所贡献[13]。双钙钛矿氧化物的磁序可以从铁磁性延伸到反铁磁性。除了出色的磁性质外，这些双钙钛矿氧化物还展现出有趣的光电性质、多铁性质、催化性质、热电性质等[14]、[15]、[16]。双钙钛矿氧化物的整体性质使其成为可以在多种应用中探索的潜力材料，例如自旋电子学（磁传感器和开关）、存储设备、光伏器件、催化器件、LED等[17]、[18]。

在双钙钛矿家族中，A₂FeCrO₆（A - Sm³⁺, La³⁺, Pr³⁺, Gd³⁺等）因其刺激性的磁性质（如磁反转、交换偏压、自旋重定向[19]）而具有一定的独特性。这里的过渡金属都具有3d离子，导致Fe³⁺和Cr³⁺通过O^2?离子之间的超交换磁相互作用[20]。通常，Fe³⁺(3d⁵)-O^2?-Cr³⁺(3d³)之间的磁耦合负责其内在的磁性质。根据Goodenough-Kanamori规则，可以预期这些材料具有铁磁序[21]。但大多数研究的双钙钛矿属于A₂FeCrO₆（Bi₂FeCrO₆, Pr₂FeCrO₆, La₂FeCrO₆），表现出弱铁磁性和强反铁磁行为[[1]、[14]、[22]]。在双A₂FeCrO₆钙钛矿中，Fe³⁺和Cr³⁺离子在八面体位点的结合对其结构排列起着重要作用[23]。由于Fe³⁺（0.645 ?）和Cr³⁺（0.615 ?）离子的半径非常接近，因此由于反位错的存在，形成均匀的结构序非常具有挑战性[[24]、[25]]。A₂FeCrO₆型双钙钛矿氧化物的物理性质与反位错有关，这导致了结构的变化。

最近，研究人员详细研究了Sm₂FeCrO₆（SFCO）的块体相。SFCO的块体相确认为单相单斜结构。在相对较低的 temperature 下，块体SFCO 具有高阻值的磁阻，这归因于超交换机制。磁学研究表明，在235 K时存在反铁磁性以及Griffith相和交换偏压效应[26]。尽管研究分析已经完成，但目前关于SFCO的文献仍然有限。块体SFCO在非常高的温度（1423 K）下结构稳定[26]。因此，在较低温度下制备SFCO并进行更深入的研究是一个挑战，这也促使人们开始研究SFCO的纳米粒子。因此，我们受到启发，研究纳米尺寸对SFCO的结构和磁行为的影响。纳米粒子可能导致结构畸变，从而对整体物理性质产生显著影响。本研究试图使用微波辅助的溶胶-凝胶自燃方法在低于其块体形式的温度下制备并稳定纳米结构的SFCO，并研究其结构和磁性质。在煅烧前进行微波辅助自燃的作用非常重要。使用微波加热进行自燃而不是传统方法的原因是微波加热速度快且均匀。因此，可以通过微波加热实现可控的燃烧反应[27]。因此，使用甘氨酸作为有机燃料，通过微波辅助自燃法制备了SFCO纳米粒子，并将其结构与块体形式进行了比较。

章节片段

实验和表征技术

SFCO纳米粒子是通过微波辅助的溶胶-凝胶自燃法制备和稳定的。该方法具有均匀性、高产率和细小的粒子[28]。使用氧化钐（Sm₂O₃，Loba Chemie）、硝酸铬（Cr(NO₃)₃.9H₂O，Loba Chemie）、硝酸铁（Fe(NO₃)₃.9H₂O，Loba Chemie）和甘氨酸（C₂H₅NO₂，Loba Chemie）作为前驱体来制备SFCO纳米粒子。首先，通过将Sm₂O₃溶解在稀硝酸中制备0.2 M的硝酸钐溶液

结构研究

众所周知，微波燃烧后（未退火）或煅烧前获得的基于FeCr的双钙钛矿氧化物的XRD数据显示无定形相。我们已经在之前的研究中展示了基于FeCr的双钙钛矿氧化物的XRD数据[[4]、[29]、[30]]。因此，只记录了煅烧后的SFCO纳米粒子的X射线衍射图案，范围在20°到90°之间。Rietveld

结论

总之，通过微波辅助的溶胶-凝胶自燃法合成了单相Sm₂FeCrO₆（SFCO）纳米粒子，并且在相对较低的煅烧温度（约923 K）下得到了稳定，而块体样本的煅烧温度约为1423 K。平均粒径为60 ± 28 nm，SFCO纳米粒子中的Sm、Fe、Cr和O分布均匀。SFCO纳米粒子的晶格参数略小于块体形式。

CRediT作者贡献声明

Anand S. Kakde: 负责撰写初稿和方法学部分。Vibha Ojha: 负责正式分析和编辑。Vishwajit M. Gaikwad: 负责撰写、审阅和编辑以及概念构思。

资金声明

本研究未收到任何资金支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢使用位于印度博帕尔印度科学教育与研究学院（IISER）的磁性质测量系统Superconducting Quantum Interference Device SQUID - VSM通过网络门户进行的磁测量。

Anand S. Kakde|Vibha Ojha|Vishwajit M. Gaikwad

物理系，Amolakchand Mahavidyalaya，Yavatmal，马哈拉施特拉邦445001，印度