交换关联泛函在反铁磁性MnSe2中的作用：一种DFT与DFT+U的比较研究

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Role of exchange-correlation functionals in altermagnetic MnSe 2: A comparative DFT and DFT+U study

　　

摘要 本文基于不同交换关联泛函——即局部密度近似（LDA）、广义梯度近似（GGA）及其哈伯德U修正的对应形式（LDA+U和GGA+U）——开展密度泛函理论（DFT）计算，以探讨MnSe?的晶格结构与磁性。DFT和DFT+U均预测反铁磁（AFM）态的能量低于铁磁（FM）态。与实验确定的晶格常数相比，LDA和GGA均低估了MnSe?的晶格常数，但GGA能正确捕捉MnSe?的体积模量。计算结果表明，GGA+U能准确预测MnSe?的晶格体积，这表明在确定MnSe?物理性质的过程中，U的作用不可忽略。声子计算证实了结构的动力学稳定性，整个布里渊区未出现虚频。结合DFT+U计算与对称性分析，我们确认体相MnSe?中存在交替磁有序。我们通过动量依赖的自旋分裂（最大达298 meV，遵循d波节点拓扑）以及能带分辨的自旋纹理对其进行了量化，证实了一种源于交替磁晶体对称性的内禀、对称性驱动的自旋分裂机制。应变工程系统性地调节交替磁分裂：压缩应变（最高达?4%）将自旋分裂增强至301 meV，而拉伸应变（最高达+4%）使其降至271 meV，为调控自旋相关电子特性以用于自旋电子学应用提供了一条可控路径。所预测的自旋分裂、节点拓扑和磁各向异性为未来自旋分辨和角度分辨光电子能谱及磁各向异性测量提供了可实验验证的目标。

引言 过渡金属二硫族化合物（TMDs）因其二维和三维形式中丰富的电子和磁性相谱而备受关注[1]，[2]，[3]。其通用公式为MX?（其中M为过渡金属，X为硫族元素），这些化合物性质多样，从MoS?等半导体单层材料到NbSe?等超导或电荷密度波体系[4]，[5]。虽然研究焦点主要集中在其单层物理性质上，但体相TMDs同样具有引人注目的性质，尤其是在出现强关联或磁性的材料中。TMDs还作为锂离子电池和钠离子电池中有前景的阴极材料[6]。更广泛地说，近年来在对称性驱动的结构设计和缺陷工程方面的发展已被用于调控储能材料的功能特性，从铁电层状硫族化合物到氧化物陶瓷电极[7]，[8]。在机械响应和光集成系统方面的同步进展同样实现了可调的传感、驱动和电子器件功能[9]，[10]，[11]。

在这一庞大的TMDs家族中，硒化锰（MnSe?）是一种尤为引人注目的化合物，其晶格为立方黄铁矿结构（空间群$P\bar{a}3$），类似于众所周知的黄铁矿（FeS?）。MnSe?的立方黄铁矿结构每个晶胞包含四个公式单位，其中锰原子占据4a Wyckoff位置，硒原子形成Se?2?二聚体并占据8c位置[12]。体相和纳米结构化MnSe?在水性Cu2?和Zn2?离子电池中作为高容量电极材料展现出应用前景，据报道容量超过600 mAh g?1且具有优异的电化学循环稳定性[13]，[14]。以单层形式存在的MnSe?表现出内禀室温铁磁性，这一结果已通过实验合成和第一性原理计算得到证实[15]，[16]，[17]。综上所述，MnSe?被视为一种多功能材料，在下一代自旋电子学和储能应用中具有巨大潜力。

由于相关的3d电子，MnSe?展现出有趣的电子和磁性行为[4]。MnSe?是交替磁性的一个有前景的候选材料[18]，[19]，交替磁性是磁学领域的一个新兴方向。因此，理解其晶体结构、电子结构和磁结构对于将MnSe?应用于电池材料或自旋电子学材料至关重要，这需要采用密度泛函理论（DFT）。然而，标准DFT泛函如局部密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）往往低估或高估此类体系的物理性质（带隙、磁矩、内聚能）[20]。哈伯德U修正通过显式处理局域库仑相互作用来解决这一问题，但基础泛函的选择（LDA与GGA）对计算精度有显著影响[21]。

目前，MnSe?的精确DFT晶格参数仍然难以获得，因为早期研究忽略了哈伯德U的作用，从而对其进行了错误预测[22]。因此，本文采用DFT对体相MnSe?进行了专门的计算研究，以系统比较四种交换关联泛函的性能：LDA、GGA（PBE）、LDA+U和GGA+U。我们的主要目标包括评估不同泛函在预测结构参数（尤其是晶格常数）方面的准确性；分析电子能带结构以理解泛函依赖变化的起源；研究基态有序；以及阐明GGA+U性能优越的物理机制。

交替磁性是最近确定的一类磁性，与传统铁磁性和反铁磁性有着根本性区别[18]，[23]，[24]。与具有平移相关反向自旋亚晶格并强制全局自旋简并的反铁磁体不同，交替磁体在保持零净磁化强度的同时表现出动量依赖的自旋分裂，这通过取向变化的对称操作（旋转和镜像）结合分数晶格平移来实现[18]，[24]，[25]。这种非常规磁有序产生类d波、g波和i波的倒易空间图案，其特征是2、4和6个恢复简并的节点平面，以及表现出强健非相对论自旋纹理的离面区域。处于补偿反铁磁态的体相MnSe?由于其立方黄铁矿结构和Mn亚晶格的对称性特性，是d波交替磁性的一个新兴候选材料[18]，[26]，[27]。在保持大动量依赖自旋不对称性的同时缺乏自旋轨道耦合驱动的自旋分裂，使MnSe?成为一个独特的平台，可用于探索区别于传统铁磁和反铁磁体系的低耗散自旋电子功能[18]，[27]。

计算方法 本文通过第一性原理计算系统研究了体相MnSe?的电子结构和磁性性质，计算采用维也纳从头算模拟包（VASP）代码[30]实现的密度泛函理论（DFT）[28]，[29]。为全面评估交换关联泛函的性能，采用了四种不同方法：局部密度近似（LDA）[31]、使用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函的广义梯度近似[32]，

结果与讨论 体相MnSe?结晶为立方黄铁矿结构（空间群$P\bar{a}3$），每个晶胞包含四个公式单位，其中Mn原子占据四面体4a Wyckoff位置，分数坐标为(0,0,0; 1/2, 1/2,0; 1/2,0, 1/2; 0, 1/2, 1/2)，Se原子形成共价键合的Se?2?二聚体，位于八面体8c位置，形成与黄铁矿类似但晶格常数更大的三维框架（a=6.43 ?），以适应更大的离子半径和独特的电子

结论 本文采用第一性原理计算系统研究了体相黄铁矿型MnSe?的结构、磁性、电子和交替磁性质。对LDA、GGA、LDA+U和GGA+U的系统比较表明，梯度修正和Mn 3d关联的显式处理对于准确描述该材料都很重要。在所考察的泛函中，取U_eff=4.0 eV的GGA+U与实验吻合度最高，给出了反铁磁态晶格

CRediT作者贡献声明 Shah Faisal Khan：撰写–初稿，软件，方法学。Gul Rahman：指导，项目管理。Imran Shakir：资源。Rawiyah Alkahtani：撰写–审阅与编辑。Ohud alzaidi：撰写–审阅与编辑。Imen Kebaili：撰写–审阅与编辑。Imed Boukhris：数据管理。

利益冲突声明 作者声明不存在已知可能影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

致谢 作者感谢努拉宾特阿卜杜勒阿齐兹公主大学研究人员支持项目（项目编号PNURSP2026R943），沙特阿拉伯利雅得努拉宾特阿卜杜勒阿齐兹公主大学。作者感谢哈立德国王大学研究和研究生事务处通过大型研究项目（项目编号RGP2/11/47）对这项工作的资助。

Shah Faisal Khan | Gul Rahman | Imran Shakir | Rawiyah Alkahtani | Ohud alzaidi | Imen Kebaili | Imed Boukhris 巴基斯坦伊斯兰堡45320，卡伊德·艾哈迈德·哈姆杜拉·卡扎米大学物理系