Ni-Co-Ti 体系中结构、磁性和力学性能的高通量第一性原理映射

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：High-throughput first-principles mapping of structural, magnetic, and mechanical properties in the Ni–Co–Ti system

　　

**摘要**

本文对 Ni–Co–Ti 体系中全 Heusler 相（$L2_1$）和反相 Heusler 相（XA）及其四方畸变相（$L1_0$ 和 XA$_t$）的结构、磁性、弹性和热力学性质进行了全面的第一性原理研究。我们的计算表明，在两个结构族中均稳定的大部分组成范围内，四方马氏体相在能量上更为有利。四方性比 $c/a$ 表现出对组成的强烈依赖，范围从近似立方到高四方拉长晶格。预测大多数稳定四方相具有磁有序，Co 富集区域磁矩高达 5.49 $\mu_B$/f.u.。弹性性质分析表明，所有力学稳定相均满足延性判据 $B/G>1.75$，泊松比 $\nu$ 在 0.299 至 0.429 之间，表明以金属键合为主。德拜温度在 271 至 494 K 之间变化，对四方相而言，对价电子浓度 $e/a$ 表现出强依赖性。所建立的结构稳定性、畸变、磁性、弹性和相变能的组成图谱为定向设计具有定制性质的功能性 Ni–Co–Ti 合金提供了基本基础。

**引言**

Heusler 合金是一类具有有序晶体结构和广泛功能特性的金属间化合物，包括磁致形状记忆、磁热效应和磁阻效应等 [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]。经典 Heusler 合金的例子包括基于 Ni-Mn-Ga、Ni-Fe-Ga 和 Co-Ni-Al 的二元及三元体系。Ni-Co-Ti 体系对于开发多种技术材料具有重要意义，如高温合金 [8]、永磁体 [9]、形状记忆合金 [10], [11], [12] 和高熵合金 [13]。为了有效合成和增强这类材料，有必要获得关于该体系中相平衡和相变的详细可靠信息，这正是其全面研究的相关性所在。

尽管已有不少研究，Ni-Co-Ti 体系中的相平衡仍然定义不够充分。最全面的研究被认为是 van Loo 等人 [14] 在 900°C 下的研究，揭示了狭窄的两相区和稳定的三元相 Ti(Co,Ni)$_3$，同时证实了两种具有不同三元溶解度的 Co-Ti Laves 相共存。Du 等人 [15]（850°C）的工作在 Ti >50 at.% 的组成范围内与 [14] 基本一致，但在富过渡金属区域显示出差异，特别是在 TiCo$_3$ 和 $h$-TiCo$_2$ 相中的溶解度方面。最近，Al Hasan 等人 [16] 对 Ni–Ti–Co 薄膜进行了组合高通量研究，在宽组成范围（Ni: 22.8–72.8 at.%, Ti: 17.6–68.2 at.%, Co: 5.4–33.2 at.%）内绘制了组成-结构-性质关系图谱。利用同步辐射 X 射线衍射和温度依赖电阻测量，他们在 Co 含量高达 26 at.% 的组成中鉴定出可逆马氏体转变，显著扩展了此前已知的转变范围。其结构分析揭示了立方奥氏体相（$Pm\bar{3}m$、$Fm\bar{3}m$、$Im\bar{3}m$）以及取决于组成的四方、正交、单斜和六方相。Gupta [17] 综述了 Ni–Co–Ti 体系中的相平衡，总结了 CoTi–NiTi 和 CoTi$_2$–NiTi$_2$ 等结构相之间的连续固溶体的存在。该研究还突出了位于 (Co$_{50}$Ni$_{50}$)Ti 附近存在争议的三元 $\Theta$ 相，其稳定范围仍有争论。关于纯 Co 中掺杂效应 [18] 和 TiCo$_3$ 中溶解度 [19] 的研究具有零散性。B2 相的热容量测量 [20], [21], [22] 和混合焓数据 [23] 表明，三元 B2 固溶体从二元化合物形成时，偏离理想混合的程度较小。超低温下的直接测量 [24] 提供了特定组成的德拜温度数据。文献 [25] 证实了 van Loo [14] 首次详细描述 900°C 下 Ni-Co-Ti 相图的主要特征。主要结果包括证明三元相 Ti(Co,Ni)$_3$ 的存在及其在宽温度范围（从 900 至 500°C）内的稳定性，以及确定钴和镍在其结构中及在相邻 25 at.% Ti 相中几乎理想混合。关于数值模拟——迄今为止，文献中尚缺乏整个三元体系的全面数据。

计算材料科学的快速发展远远超出了对块体合金的研究。近期的进展包括对功能纳米结构的数值模拟，如用于光热治疗的多层纳米颗粒分析 [26]、与细胞内定位相关的二氧化硅-金纳米壳的热等离子体性质研究 [27]、带有金字塔纳米结构的 D 形光纤 SPR 生物传感器设计 [28]，以及用于生物医学应用的双金属纳米颗粒建模 [29], [30]。这些研究强调了理论和计算方法在不同尺度上预测和优化材料性质的广泛适用性，强化了进行系统性计算筛选的必要性，正如本工作对 Ni–Co–Ti 体系所做的那样。

Ni–Co–Ti 体系特别适合作为系统计算筛选的对象，原因如下。首先，它结合了具有不同磁活性的元素：铁磁性的 Co 和 Ni 以及顺磁性的 Ti，允许系统研究磁矩、交换相互作用和电子结构随组成的演化。其次，该体系连接了两大类功能材料——基于 NiTi 的形状记忆合金和磁性 Heusler 合金（如 Ni–Mn–Ga）——为设计多功能材料提供了独特平台，其中马氏体转变温度和磁有序可以通过部分以 Co 替代 Ni 或以 Ti 替代其他元素来独立调控。第三，Ni–Co–Ti 体系表现出竞争的 $L2_1$ 和 XA 原子有序以及四方畸变（$L1_0$ 和 XA$_t$），提供了丰富的结构景观来研究原子有序、磁性和相稳定性之间的相互作用。最后，尽管具有重要的技术意义，文献中缺乏覆盖全组成范围的全面实验和理论数据，这激发了进行系统性计算筛选的需求。

为弥补这一空白，我们呈现了 Ni–Co–Ti Heusler 体系的系统性第一性原理研究，重点关注奥氏体和马氏体相在整个组成空间中的竞争性结构有序。

**方法概述**

**方法与计算细节**

所有结构和磁性性质的第一性原理计算均使用 VASP 程序包 [31] 进行，采用 Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）[32] 参数化的广义梯度近似（GGA）作为交换-关联泛函。为了系统研究 Ni–Co–Ti 的组成-性质景观，生成了一个包含 105 种不同合金组成的组合集。组成遵循一般化学式 Ni$_x$Co$_{100-(x+y)}$Ti$_y$，其中

**几何优化**

为了系统探索 Ni–Co–Ti 体系的结构景观，我们首先对 105 种组成在立方 $L2_1$ 和 XA 结构中进行了几何优化。在全弛豫程序后，$L2_1$ 结构中有 34 种组成保留了初始立方对称性，XA 结构中有 38 种组成保留了立方对称性（图 2）。从这些结果中可以看出一条明确的组成趋势：表现出显著四方畸变（$c/a>1.1$）的组成主要位于

**结论**

在本第一性原理研究中，我们系统绘制了 Ni–Co–Ti 体系在全组成范围内立方（$L2_1$、XA）和四方（$L1_0$、XA$_t$）Heusler 相的结构、磁性、弹性和热力学性质。

主要发现如下。对于在两个结构族中均稳定的 54% 的组成，四方马氏体相在能量上更为有利，最大驱动力（$\Delta E\approx145.6$ meV/atom）出现在 XA$_t$-Ni$_{37.5}$Co$_{25}$Ti$_{37.5}$ 中。

**CRediT 作者贡献声明**

Kseniya R. Erager：初稿撰写、可视化、方法学、调查、概念化。

Vladimir V. Sokolovskiy：审阅与编辑、指导、项目管理、方法学、资金获取、概念化。

Vasiliy D. Buchelnikov：审阅与编辑、指导、软件、方法学、概念化。

**利益冲突声明**

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文报告工作的客观性。

**致谢**

本工作由俄罗斯科学基金会资助，项目编号 25-12-20024（https://rscf.ru/project/25-12-20024/）。

Kseniya R. Erager | Vladimir V. Sokolovskiy | Vasiliy D. Buchelnikov

车里雅宾斯克国立大学，俄罗斯车里雅宾斯克，454001