基于芘二酰亚胺的MOFs中重原子节点工程以实现高效的单线态氧介导的有氧氧化

《Journal of Materials Science & Technology》：Heavy-atom node engineering in perylene diimide-based MOFs for efficient singlet-oxygen-mediated aerobic oxidation

　　

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  同构的Hf基和Zr基PDI-MOF揭示了金属节点效应。
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  Hf节点增强了自旋-轨道耦合和系间窜越。
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  Hf节点促进三重态激子和单线态氧的产生。
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  PDI-MOF(Hf)实现了快速且选择性的硫化物氧化。

引言

光催化有机转化提供了一种在温和条件下将光能转化为化学能的有吸引力的途径，为增值化学品生产提供了绿色途径[[1], [2], [3], [4]]。在氧化转化中，分子氧（O₂）作为一种丰富、廉价且环境友好的氧化剂受到了越来越多的关注。在光催化O₂活化过程中产生的活性氧物种中，单线态氧（¹O₂）由于其温和的氧化能力和高选择性而尤为重要[5,6]。因此，利用合适的光催化剂高效产生¹O₂已成为光催化氧化化学领域的关键课题。

基于芘二酰亚胺（PDI）的系统因其强光吸收能力、结构可调性和光化学稳定性而广泛作为O₂活化的光敏剂被探索[[7], [8], [9]]。考虑到分子氧具有三重态基态和相对较低的可见光活性，其向¹O₂的转化通常通过光催化剂的三重态激子向基态氧（³O₂）的能量转移途径来实现。因此，高效产生¹O₂不仅需要有效的光捕获，还需要形成足够的三重态激子，这依赖于从最低单线态到三重态的系间窜越过程[10,11]。然而，纯有机发色团，包括许多PDI基系统，通常具有内在较弱的自旋-轨道耦合（SOC），这限制了系间窜越（ISC）并降低了三重态布居数。此外，光催化O₂活化通常涉及竞争性的电子转移和能量转移途径，导致¹O₂生成的选择性降低[[12], [13], [14]]。因此，通过激发态工程来增强SOC、促进ISC并将O₂活化导向三重态介导的能量转移途径，对于高效且选择性地产生¹O₂而言是极具吸引力的。

金属有机框架（MOFs）是由金属节点和有机配体组成的晶体多孔材料。其周期性结构、固有的多孔性和空间限域效应不仅促进氧活化，还能抑制封装催化组分的聚集和浸出，从而提高光催化活性和稳定性[[15], [16], [17], [18], [19]]。例如，Wang等人开发了一种供体-受体工程化的MOF光催化剂，促进了ISC，从而增强了三重态激子布居数并促进了¹O₂的生成[20]。此外，Hao等人证明通过在MOF中的芘基连接体上进行功能化修饰，可以通过调节激发态过程和增强向分子氧的能量转移来实现可调的¹O₂生成[21]。然而，目前的研究主要集中于配体修饰和框架级别工程作为调节O₂活化的策略。尽管MOFs具有结构可调性，但金属节点仍然是控制光催化行为的关键但尚未被充分探索的参数。特别是，金属节点引入了SOC，为克服有机发色团中固有的低效ISC提供了潜在途径[[22], [23], [24]]。据我们所知，金属节点与MOFs中¹O₂生成之间的关系尚未得到系统研究。

在本工作中，将PDI光敏单元与Hf和Zr金属节点偶联，构建了两种同构MOF，即PDI-MOF(Hf)和PDI-MOF(Zr)（图1(a)）。由于金属节点引起的SOC差异，这两种PDI-MOF在系间窜越、三重态激子生成效率和激子动力学方面表现出显著不同的行为。特别是，由于Hf节点引起的重原子效应，PDI-MOF(Hf)系统表现出更有利的三重态形成和增强的¹O₂生成。作为高效光催化剂的PDI-MOF(Hf)在可见光照射下对HD模拟物2-氯乙基乙基硫醚（CEES）表现出极快的解毒性能，半衰期（t_1/2；50%转化率）约为4分钟；该值显著短于PDI-MOF(Zr)（t_1/2 ≈ 16分钟）和大多数已报道的光催化剂。此外，PDI-MOF(Hf)在温和条件下对多种芳香族和脂肪族硫化物进行有氧选择性氧化为相应的亚砜展现出广泛的适用性，具有高的转化率和选择性。本工作不仅通过节点工程增强有机体系中自旋相关过程提供了一种有效策略，还为芥子气类污染物安全高效的光催化转化建立了结构和机理基础。

章节摘要

材料与试剂

所有化学品均为分析纯，直接使用而无需进一步纯化。1,6,7,12-四氯芘-3,4,9,10-四羧酸二酐、对氨基苯甲酸、ZrCl₄、HfCl₄以及一系列芳香族硫化物衍生物购自阿拉丁。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙酸和丙酸购自阿拉丁。CEES、p-苯醌（BQ）、L-组氨酸和其他自由基清除剂购自Sigma-Aldrich。

表征

粉末X射线衍射（PXRD）

结构与形貌表征

为了阐明金属中心的作用，我们设计并合成了两种具有相同结构、仅金属离子不同的同构MOF——PDI-MOF(Hf)和PDI-MOF(Zr)。首先，通过使用丙酸体系对芘四羧酸二酐进行羧基化反应合成前体PDI-COOH（见补充材料中的图S1）。¹H NMR和红外光谱证实了高纯度羧基化PDI的合成（图S1和S2）。PDI-COOH的SEM图像显示其具有……

结论

总之，我们构建了两种同构的基于PDI的MOF，即PDI-MOF(Hf)和PDI-MOF(Zr)，以研究金属节点在调节自旋相关激发态过程中的作用。Hf节点有利于自旋相关激发态演化，通过能量转移途径促进三重态形成和¹O₂生成。因此，PDI-MOF(Hf)实现了高效且选择性的可见光驱动的CEES和多种硫化物的有氧氧化。本工作展示了金属节点……

CRediT作者贡献声明

Wang Qian：撰写——初稿，指导，概念化。Zhang Xuelin：撰写——审阅与编辑，资金获取。Chi Xinyue：概念化。Yuan Weijian：调查。Qi Dianpeng：资金获取。Wu Jianfeng：撰写——初稿，指导，调查。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究由国家自然科学基金委员会资助（项目编号：62274047和62304062）。

Wang Qian|Zhang Xuelin|Chi Xinyue|Yuan Weijian|Qi Dianpeng|Wu Jianfeng