放电等离子烧结过程中 Al0.7CoCrFeNi 高熵合金受 BCC-FCC 相变影响的由扩散和蠕变控制的粉末致密化本构建模

《Journal of Materials Science & Technology》：Constitutive modeling of the BCC-FCC transformation-affected powder densification controlled by diffusion and creep of the Al 0.7CoCrFeNi high-entropy alloys during spark plasma sintering

　　

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  提出了一种适用于复杂组分合金的新型本构致密化模型。
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  定量研究了BCC-FCC相变对致密化的影响。
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  研究了晶粒长大和封闭气孔中气体压力阻力对致密化的影响。
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  绘制了致密化驱动力随晶粒尺寸和相对密度变化的图谱。

引言

高熵合金因其新颖的成分设计理念而受到广泛关注 [1]，与传统的对应合金相比，在结构 [2,3] 和功能特性 [4,5] 方面具有启发性意义 [6,7]。放电等离子烧结已证明其在制备高性能高熵合金方面的适用性 [[7], [8], [9], [10], [11], [12]]。众所周知，快速烧结过程中充分的致密化是确保所制备块体材料具有良好预期性能的关键。因此，理解致密化动力学是高熵合金放电等离子烧结中最重要的方面之一。此前的研究开发了众多模型来描述烧结过程中的收缩动力学，如气孔收缩模型 [13]、粘性流动模型 [14,15]、稳态蠕变模型 [16,17] 和本构模型 [18]。Kim 等人 [13] 提出了气孔收缩模型并将其用于研究烧结后期的收缩动力学。粘性流动模型通常用于研究金属玻璃在烧结过程中的收缩动力学 [14,15]。Granger 等人 [16] 开发了一种稳态蠕变模型来研究几种陶瓷在保温期间的收缩动力学。Olevsky 等人 [18] 构建了一种本构模型来研究导电材料在加热和保温期间的收缩动力学。可以看出，上述第一种和第三种模型严格局限于特定的烧结阶段，缺乏对加热期间的考虑。对于第二种模型，尽管我们之前的工作 [15] 通过考虑颗粒长大效应及其导致的表面能降低进行了改进，但它忽略了晶态材料中质量传递的一个重要部分，即晶界扩散。此外，这三种模型的框架中均未包含施加电流的效应。电流是放电等离子烧结与传统压力烧结（如热压或热等静压）之间最显著的区别。在这种情况下，可以观察到这三种模型只是将传统的压力烧结收缩模型直接应用于放电等离子烧结。Deng 等人 [[19], [20], [21]] 通过在模型框架中引入电迁移效应改进了稳态蠕变模型。然而，改进后的模型仅限于导电的简单金属材料，因为对于复杂化学成分的材料，在该模型中几乎不可能获得数值解。

本构模型是首个针对放电等离子烧结的模型。然而，与 Granger [16] 和 Deng [19,20] 类似，Olevsky [18] 仅考虑了纯金属和简单合金的粉末致密化，这些材料的致密化由其特定的主要化学成分主导。对于高熵合金等复杂组分合金，多主元成分的特点决定了其致密化受各主元成分协同扩散行为的影响，这与纯金属和简单合金有明显不同。Sen 等人 [22] 研究了等原子比 CoCrFeNi 中的晶界自扩散，提出在温度高于 800 K 时，高角晶界对扩散起主导作用。Li 等人 [23] 研究了 AlCoCrFeNiTi_0.2 高熵合金中的示踪原子扩散，发现与体心立方（BCC）和面心立方（FCC）相相比，B2 相中的扩散主导了体扩散。Xu 等人 [24] 利用机器学习研究高熵合金中的自扩散，揭示了复杂势能面景观对高熵合金扩散的影响。蠕变也是后期烧结阶段致密化的重要机制。Chen 等人 [25] 研究了 973–1033 K 温度范围内 Al_0.3CoCrFeNi 高熵合金的蠕变行为，发现分解后的 L1₂ 相增强了抗蠕变性能。Sahragard-Monfared 等人 [26] 研究了 Nb₄₅Ta₂₅Ti₁₅Hf₁₅ 高熵合金的蠕变行为，计算其应力指数为 4.1。此外，他们提出由于第二相强化，Nb₄₅Ta₂₅Ti₁₅Hf₁₅ 高熵合金的抗蠕变性能甚至优于商用 CMSX-4 镍基高温合金。Jiang 等人 [27] 研究了 Ni₂Co₁Fe₁V_0.5Mo_0.2 的蠕变性能，计算蠕变激活能为 456.3 kJ/mol，这表明 Mo 扩散对粘性位错滑移具有强烈的影响。

根据吉布斯相律，复杂的化学成分导致在高温下不可避免地发生相变。尽管一些高熵合金在达到熔点之前具有单一的固溶体相，如有名的 Cantor 合金（CoCrFeMnNi），但大多数高熵合金至少由两个相组成。之前的本构模型表明，相对密度与烧结温度严格正相关，因为其模型框架中没有包含相变对致密化的影响。然而，我们之前的研究发现，Al_0.7CoCrFeNi 高熵合金在 1060 至 1100°C 温度范围内烧结时，相对密度与烧结温度呈负相关。在 1060°C 保温温度下，烧结样品的相对密度为 99.48%，但当温度升至 1080°C 时，相对密度进一步降至 98.43%，当温度升高到 1100°C 时，最终降至 98.09% [9]。Al_0.7CoCrFeNi 高熵合金的原始粉末几乎由 BCC 相组成，而烧结样品中转变出了大量的 FCC 相。在这种情况下，表明高熵合金中的相变可能会显著影响其致密化过程。考虑到不同相中原子扩散行为的差异，必须考虑相变对致密化的影响。在这种情况下，之前的本构模型在研究具有扩散控制相变的高熵合金的致密化动力学时存在局限性，迫切需要一种新的改进模型。

因此，为了尽可能真实地反映高熵合金的致密化行为，本研究提出了一种基于本构模型的新型致密化动力学模型，该模型考虑了相变、相变引起的化学成分重分布、晶粒长大以及封闭气孔中气体阻力等多种效应。

章节摘要

实验过程

Al_0.7CoCrFeNi 粉末通过氩气气氛下的雾化从商业纯金属制备。本研究采用的 Al、Co、Cr、Fe 和 Ni 原料金属纯度均超过 99.9 wt%。雾化后，合金粉末过筛至 325 目，中位粒径为 40 μm。放电等离子烧结过程在德国 FCT SPS Systems GmbH 的 HP D25 SPS 炉中进行。烧结前，将 130 g 雾化粉末放入内径为 60

收缩模型框架

图 1 提出了一个基于粉末烧结特征的微观晶粒-气孔结构假设。蓝色立方体代表晶粒，位于立方体顶点的红色椭球体代表气孔。因此，2a 和 2c 是晶粒两对的长度，而 a_p 和 c_p 是气孔椭圆截面平行于电场方向的长轴和短轴长度。因此，椭圆截面的最大和最小曲率半径 r_a 和 r_c 为

结论

本研究构建了一种新型本构放电等离子烧结模型，包括相变、化学成分重分布、晶粒长大和封闭气孔阻力的影响。将该模型应用于研究 Al_0.7CoCrFeNi 高熵合金在放电等离子烧结过程中的致密化动力学。计算的致密化速率 $\dot{\epsilon }$ 曲线与实验数据拟合良好。研究发现，析出的 FCC 相通过抑制原子扩散阻碍了 Al_0.7CoCrFeNi 高熵合金的致密化

CRediT 作者贡献声明

Siyao Xie：撰写——初稿，资金获取。Zijian Zeng：调查。Jian Xu：调查。Yafei Pan：方法论。Ruidi Li：撰写——审阅与编辑，资源。Tiechui Yuan：项目管理。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能影响到本文所报告的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号：52301045）和中央高校基本科研业务费（编号：JZ2025HGTB0198）对本工作的财务支持。

Siyao Xie|Zijian Zeng|Jian Xu|Yafei Pan|Ruidi Li|Tiechui Yuan