聚合物接枝Cu(II)金属有机多面体作为可规模化、熔融加工多孔材料

《Advanced Science》：Polymer-Grafted Cu(II) Metal–Organic Polyhedra as Scalable, Melt-Processable Porous Materials

　　

同时具备低温熔融性与高气体吸附能力的多孔材料开发仍是一项重大挑战。研究人员报道了Cu-BCN-5，一种聚合物接枝的Cu(II)金属有机多面体（Metal–Organic Polyhedron，MOP），作为一种具有本征孔隙的可规模化熔融加工材料。该材料在44°C熔化，同时保留笼体完整性与可及孔隙。通过克服聚合物冠层（polymer corona）在吸附测量中造成的扩散限制，该材料在298 K、1 bar条件下达到0.68 mmol g?1的CO2吸附量，这是上述条件下已报道熔融加工多孔材料中的最高值。此外，熔融态能够制备无晶界致密宏观器件，并在成型后保持高吸附性能。这些结果确立Cu(II)基MOP可作为熔融加工多孔材料的可规模化平台。

研究背景方面，永久孔隙通常存在于金属有机框架（Metal–Organic Framework，MOF）等扩展晶体材料中，其高稳定化能与构筑单元分子运动受限使材料往往在分解前无法进入液态，因而难以通过挤出、热压等常规熔融加工形成功能宏观器件。即便2017年后出现可液态MOF，其熔融常伴随配位键位移或断裂，熔融温度通常高于300°C，结构及孔隙存疑。离散多孔分子如MOP提供不同策略：笼内强分子内配位键保孔，笼间弱分子间作用主导宏观状态，从而把结构完整性与长程组织解耦。2016年出现玻璃态MOP，随后Cu(II)基MOP被证具熔融行为，但早期玻璃态或熔融衍生相未评估孔隙；2023年Zn(II)基可熔MOP证实永久孔隙，T_m为58°C、298 K和1 bar下CO₂吸附约0.25 mmol g^?1；2024年Rh(II)基MOP-1A与BCN-93拓展该类材料，但存在吸附量一般、构筑块合成难度大或金属节点昂贵导致可规模化受限的问题。因此，研究人员希望用合成简便、可规模化的Cu(II)基MOP进入可熔多孔材料体系，并解决Cu(II)配位键更活泼可能熔融坍塌的顾虑。该论文发表在《Advanced Science》。

主要关键技术方法上，研究人员采用配体预接枝策略，将约2 kDa聚乙二醇（Poly(Ethylene Glycol)，PEG）先接入间苯二甲酸得到H₂L1，再分别与Rh(II)醋酸盐、Cu(II)醋酸盐自组装获得同构Rh-BCN-5与Cu-BCN-5；以基质辅助激光解吸电离飞行时间（MALDI-TOF）质谱、傅里叶变换红外（FTIR）光谱、紫外可见光谱、粉末X射线衍射（PXRD）确认笼形成与组成；用差示扫描量热（DSC）、变温PXRD、变温场发射扫描电镜（VT-FE-SEM）、热重分析（TGA）研究热行为；用变温流变学关联相变与宏观力学响应；用不同平衡时间的CO₂吸附等温线克服聚合物壳扩散限制并评估本征孔隙；以克级合成、热压与圆模挤出实现熔融成型，并用FE-SEM、单轴压缩、吸附测试评价宏观器件。

2.1 Rh(II)-和Cu(II)-基可熔MOP的合成

研究人员通过H₂L1与Rh(II)或Cu(II)醋酸盐反应，得到通式[M₂₄L1₂₄]的PEG化MOP，经水溶、10 kDa截留离心超滤除杂质、二氯甲烷萃取与真空干燥得粉末。MALDI-TOF显示Rh-BCN-5与Cu-BCN-5分子量与理论值吻合；FTIR仅见配位羧酸盐伸缩带，未见游离羧酸；UV–vis中Rh-BCN-5与Cu-BCN-5分别约614 nm、677 nm，符合相应桨轮簇；PXRD出现PEG结晶域反射，但无MOP核长程有序反射，说明块体结晶主要来自PEG链堆积。

2.2 Rh(II)-和Cu(II)-基MOP的热性质

DSC、VT-PXRD与VT-FE-SEM表明两材料在44°C伴生熔融与非晶化，TGA证明该转变远低于分解温度（T_d＞200°C）且无质量损失。冷却时Cu-BCN-5在14°C以下、Rh-BCN-5在7°C以下恢复结晶；Rh-BCN-5结晶温度更低源于Rh(II)桨轮运动性弱于Cu(II)桨轮，PEG排序更难。熔冷循环里熔点和结晶温度不变，熔后样品的MALDI-TOF、UV–vis、FTIR与原始材料一致，证明相变中分子结构保留。

2.3 Rh(II)-和Cu(II)-基MOP的力学性质

变温流变显示低温时两材料呈固样或强黏弹态，复数黏度|η*|约10⁶–10⁷ Pa s，储能模量G′约10⁷ Pa高于损耗模量G″约10⁶ Pa；超过47°C后黏度骤降至10¹–10² Pa s，G′降至10²–10³ Pa且G″越过G′，转为以黏性耗散为主的液相，与DSC、VT-PXRD的熔融事件吻合；进一步至80°C无机械退化。冷却时在亚稳态过冷液相中G″＞G′、黏度渐增，25°C结晶足以恢复固样。研究人员由此确认熔融由聚合物冠层热重组主导，而非金属有机核破坏，并实现固液可逆转换。

2.4 Rh(II)-和Cu(II)-基MOP的孔隙性质

N₂对两材料呈非孔，CO₂因动力学直径更小适作探针。研究人员把每压力点平衡时间设为10、100、200、300 s，发现Rh-BCN-5在10 s到200 s间由0.18升至0.62 mmol g^?1，Cu-BCN-5达0.68±0.07 mmol g^?1，证明延长平衡可克服聚合物冠层扩散限制且Cu(II)替代Rh(II)不损可及孔隙。对照实验里Me₂L1、Me₂L1与Cu(II)醋酸盐混合物、Me₂L1与Rh(II)醋酸盐混合物在298 K和1 bar下分别为0.28、0.29、0.26 mmol g^?1，说明增强吸附主要来自保留的笼腔而非PEG溶解或金属位点。318 K液态下两类似材料摄取约0.11 mmol g^?1，仍为高性能I型多孔液体；熔冷后摄取与原料一致，证明熔融不引起孔塌、孔堵或化学降解。

2.5 Cu-BCN-5的可规模化合成与熔融成型

研究人员将Cu-BCN-5放大至单批1.8 g、分离收率71%，小试性质保留。热压得均匀圆片，挤出得圆柱整体件；FE-SEM见表面与截面无晶界，圆片厚195.0±2.4 μm，圆柱单轴压缩杨氏模量200±10 MPa。298 K和1 bar下圆片CO₂摄取0.69±0.04 mmol g^?1，圆柱件0.61±0.06 mmol g^?1，后者略降源于致密无晶界块体中表面可及MOP比例降低，薄圆片暴露MOP更多。

讨论与结论部分总结：可熔多孔材料此前要么扩展框架高温熔融（T＞300°C），要么概念型MOP低温熔融但吸附一般。研究人员用易得Cu(II)桨轮簇加简易PEG接枝，避开封端聚合物，合成可规模化可熔MOP，并把298 K、1 bar下CO₂摄取推到0.68±0.07 mmol g^?1，为当时实用条件下可熔金属有机材料最高值；不过仍低于许多基准晶体多孔材料常＞2 mmol g^?1的水平，未来需同时优化MOP空腔与聚合物冠层动力学。熔融不破坏笼完整性，液态可直接制自支撑致密宏观件且保吸附性能，使金属有机材料罕见地兼具可制造性与功能性。

结论译文：迄今为止，可熔多孔材料领域或由仅在高温度（T＞300°C）熔融的扩展框架主导，或近年由具更低熔融温度但吸附能力有限的概念验证MOP主导。本文结果表明，低温熔融性与高吸附能力不必互斥。研究人员将易得的Cu(II)桨轮簇与简易PEG接枝策略结合，免去封端聚合物需求，合成出兼具热加工性与永久孔隙的可规模化可熔MOP。通过克服吸附测量中聚合物冠层的扩散约束，研究人员揭示此类材料的本征CO₂摄取能力，在298 K和1 bar下达0.68±0.07 mmol g^?1，就所知这是该实用条件下可熔金属有机材料的最高报道值。尽管进展显著，可熔加工多孔材料的CO₂摄取仍低于许多基准晶体多孔材料，后者可比条件下常超2 mmol g^?1；弥合此差距需同步优化MOP空腔与周围聚合物冠层动力学。研究人员还证明熔融不损笼完整性，液态可直接制备自支撑致密宏观器件且保留吸附性能；这种在可加工熔体与功能多孔固体间可逆转换的能力，为金属有机材料提供了可制造性与性能稀有的结合。综上，这些发现确立Cu(II)基聚合物接枝MOP作为高孔、低熔材料的可规模化平台，为无溶剂加工、成型吸附剂、膜及其他需可塑且不损功能的用途开辟新机会。