多溴化物吸引-排斥调控促进高性能锌溴静态电池

《Advanced Science》：Polybromides Attraction-Repulsion Regulation Promotes High-Performance Zinc–Bromine Static Battery

　　

水系锌溴（Zn–Br）静态电池采用溴络合剂，具有优异的可逆性和稳健的循环性能，在电网规模储能方面前景广阔。然而，所产生的固态络合物动力学缓慢，阻碍了其实际应用。在此，研究人员开发了一种依赖于胆碱阳离子（Ch⁺）和硫酸根阴离子（SO₄^2?）的吸引-排斥调控策略，以限制多溴化物（Br₃^?）并实现快速动力学。实验和理论计算证实，Ch⁺的强键合效应和SO₄^2?的高负电荷密度可阻止Br₃^?溶解并穿梭进入电解液。因此，采用优化电解液的Zn–Br静态电池在0.2 A g^?1下实现了166 mAh g^?1的可逆容量（基于活性炭质量），平均放电电压为1.73 V；同时在8 A g^?1下保持99 mAh g^?1的高放电容量，展现出优异的倍率性能，并在5 A g^?1下经过15000次循环后容量保持率为84.9%，具有长循环寿命。此外，在8.3 mAh cm^?2的高面积容量下，软包电池在0.05 A g^?1下经过100次循环后放电容量为365 mAh。这项工作为Zn–Br静态电池的后续发展建立了关键路径。

论文解读：多溴化物吸引-排斥调控实现高性能锌溴静态电池

随着全球对高效、可规模化储能需求的日益增长，先进电池技术成为研究重点。理想的电池储能系统需同时具备高安全性、低成本、长循环寿命、高能量密度和高功率密度。锂离子电池虽长期主导储能领域，但受限于锂资源稀缺和易燃电解质的使用。可充水系电池凭借本征安全性展现出优势，其中水系锌电池因其锌负极的高理论容量（820 mAh g^?1）和低氧化还原电位（?0.762 V vs. SHE）而被视为电网级储能的有力候选。然而，传统正极多依赖Zn²⁺/H⁺共嵌入机制，易导致材料结构坍塌，降低电池稳定性。卤素正极（如碘、溴）因高效转化反应可避免嵌入型正极的结构破坏而受到关注。锌溴（Zn–Br）液流电池具有高理论比容量（335 mAh g^?1）、高氧化还原电位（1.08 V vs. SHE）和低成本溴正极，但需循环泵系统和离子选择性膜抑制Br₃^?穿梭，导致能量密度低、成本高。Zn–Br静态电池虽省去额外设备、提升能量密度，但充电时生成的可溶性Br₃^?仍会引发穿梭效应，造成自放电和库仑效率降低。针对此问题，已有研究通过电极材料设计或电解液工程（如深共晶溶剂、离子液体、溴络合剂）来限制Br₃^?，但常使反应动力学迟缓或放电电压降低。因此，亟需一种既能抑制Br₃^?穿梭又能保持快速溴氧化还原动力学的电解液设计策略。本研究发表在《Advanced Science》上，提出了一种基于胆碱阳离子（Ch⁺）和硫酸根阴离子（SO₄^2?）协同作用的“吸引-排斥调控”策略，有效提升了Zn–Br静态电池的可逆性和反应动力学。研究人员通过实验与理论计算证实，Ch⁺对Br₃^?有强键合作用，SO₄^2?的高负电荷密度对Br₃^?产生强静电排斥，二者协同抑制Br₃^?溶解和向电解液迁移。同时优化ZnSO₄浓度，通过破坏水分子间氢键网络进一步降低水活性，增强电池可逆性。最终，优化电解液使Zn–Br静态电池在0.2 A g^?1下实现166 mAh g^?1可逆容量和1.73 V平均放电电压，在8 A g^?1下保持99 mAh g^?1，并在5 A g^?1下循环15000次后容量保持率达84.9%。基于高面积容量（8.3 mAh cm^?2）的软包电池在0.05 A g^?1下循环100次后容量达365 mAh。该工作为开发实用化水系Zn–Br静态电池提供了关键路径。

研究人员开展研究时主要采用以下关键技术方法：采用密度泛函理论（DFT）计算结合能；利用线性扫描伏安法（LSV）评估电解液电压窗口；通过静电势（ESP）计算分析阴离子电荷分布；使用原位/非原位紫外-可见（UV–vis）光谱监测Br₃^?穿梭行为；借助傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和质子核磁共振（¹H NMR）研究氢键网络变化；采用循环伏安法（CV）分析反应动力学；通过恒流充放电（GCD）测试电化学性能；并结合扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）和Tafel曲线表征电极表面及腐蚀行为。所有电池测试均基于实验室组装体系，无额外样本队列。

研究结果部分可归纳为以下几个小标题：

（1）阳离子调控：通过对比ChBr、KBr、NaBr、LiBr等溴盐，发现ChBr电解液使Zn–Br静态电池在500次循环后仍保持110 mAh g^?1容量，平均库仑效率达97.1%，且自放电容量保持率（5 h为65.6%）显著优于其他体系。DFT计算表明Ch⁺与Br₃^?的结合能（?0.385 eV）远负于H₂O与Br₃^?的结合能（?0.143 eV），证明Ch⁺能有效吸附Br₃^?。非原位UV–vis光谱证实ChBr电解液中Br₃^?吸收峰强度最低，表明其穿梭被显著抑制。

（2）阴离子调控：在0.5 m ChBr基础上，对比不同锌盐（ZnSO₄、Zn(OTf)₂、Zn(ClO₄)₂、ZnCl₂、Zn(TFSI)₂、Zn(Ac)₂），发现ZnSO₄具有宽电压窗口（2.63 V）和最高平均库仑效率（400次循环为97.1%）。ESP计算显示SO₄^2?的ESP值（?10.34至?9.52 eV）比其他阴离子更负，说明其对Br₃^?产生强静电排斥并具有高亲水性，可降低Br₃^?溶解度。自放电测试和UV–vis结果进一步验证了ZnSO₄对Br₃^?扩散的抑制作用。

（3）ZnSO₄浓度优化：FT-IR和¹H NMR显示，随着ZnSO₄浓度升高，SO₄^2?信号红移，O-H伸缩带向低波数移动，水分子峰从4.71 ppm移至4.73 ppm，表明高浓度SO₄^2?破坏原有水分子间氢键网络，形成新的H键网络并固定自由水，降低水活性和Br₃^?的水合作用。3 m ZnSO₄电解液使电池在1000次循环后容量保持率达81.5%，平均CE 98.4%，自放电15 h后容量保持率81%，显著优于1 m和2 m体系。原位UV–vis光谱证实，3 m ZnSO₄电解液中Br₃^?的扩散几乎被完全抑制。此外，SEM/EDS、XPS和Tafel测试表明该电解液能保护锌负极，减少枝晶和腐蚀产物，降低腐蚀电流密度。

（4）反应动力学与电池性能：CV测试显示不同扫速下氧化还原峰对称，b值分别为0.64和0.75，表明反应包含扩散控制和电容贡献。倍率测试中，电池在0.2至8 A g^?1下依次释放166、155、143、133、116、99 mAh g^?1，回到1 A g^?1时容量恢复至143 mAh g^?1，平均放电电压在1.73至1.62 V之间，8 A g^?1下功率密度达13 kW kg^?1。长循环方面，电池在1 A g^?1下循环2000次容量保持85.8%，2 A g^?1下循环5000次保持82.5%，5 A g^?1下循环15000次保持84.9%，平均每圈衰减约0.0010%，且能量效率和电压效率稳定在89%。

（5）软包电池性能：采用5 cm × 7.5 cm电极的软包电池在0.2、0.5、1、2 A g^?1下放电容量分别为211、155、127、53 mAh g^?1，在0.5 A g^?1下循环500次容量保持81.1%，自放电15 h后容量保持71.4%。两节软包电池串联可点亮LED屏幕。高负载软包电池（5 cm × 9 cm，面积容量8.3 mAh cm^?2）在0.05 A g^?1下循环100次后放电容量达365 mAh，能量效率和电压效率分别为91%和93%。

总结讨论部分：该研究通过Ch⁺对Br₃^?的静电吸引和SO₄^2?的静电排斥协同作用，有效抑制了Br₃^?的溶解和穿梭，同时通过优化ZnSO₄浓度打破了水分子间氢键网络，进一步降低水活性，从而提高电池可逆性。该策略显著提升了Zn–Br静态电池的放电容量、倍率性能和循环寿命，并在实际软包电池中验证了可行性。研究结论部分翻译如下：综上所述，研究人员设计了一种基于Ch⁺和SO₄^2?协同效应的Br₃^?吸引-排斥调控策略，有效增强了Zn–Br静态电池的可逆性和反应动力学。理论计算和实验结果表明，Ch⁺对Br₃^?具有强键合作用，SO₄^2?对Br₃^?产生强静电排斥，从而阻止Br₃^?溶解和穿梭进入电解液。经过ZnSO₄浓度优化，破坏H₂O–H₂O氢键网络可进一步提高电池可逆性。最终，Zn–Br静态电池在0.2 A g^?1下实现166 mAh g^?1的高放电容量和1.73 V的高平均放电电压。同时，该电池展现出优异的倍率性能和循环稳定性，包括在8 A g^?1时99 mAh g^?1的放电容量，以及在5 A g^?1下15000次循环后84.9%的容量保持率。更重要的是，具有8.3 mAh cm^?2高面积容量的Zn–Br软包电池在0.05 A g^?1下循环100次后可实现365 mAh的实际容量。这项工作为实用型水系Zn–Br静态电池提供了有前景的蓝图。