几何调控的水系锌负极全域成核模式

《Advanced Science》：Geometry-Regulated Electrode-Wide Nucleation Patterns in Aqueous Zinc Anodes

　　

锌金属因其高理论容量和低成本，是一种有前景的水系锌电池负极材料。然而，其实际应用仍受枝晶形成和界面不稳定性的限制。在此，研究人员提出一种几何驱动策略，通过控制激光烧蚀三维（3D）孔图案锌箔中的孔开口率（hole opening ratio, HOR）来调控锌沉积。基于锌在周期性排列的孔边缘的优先沉积行为，研究人员引入HOR作为决定成核位点空间密度的几何参数。系统变化HOR揭示其控制早期锌沉积物的分散和尺寸，从而定义电极全域的成核模式和后续生长行为。优化的HOR平衡了稀疏成核与局部生长以及致密成核与聚结驱动聚集之间的竞争，从而实现空间均匀的锌沉积。因此，HOR定制的电极在对称电池中实现了无枝晶沉积和长期稳定性（0.5 mA cm^?2下3400小时），并在与锌预插层NH₄V₄O₁₀正极配对的全电池中维持稳定循环（2 A g^?1下1000次循环）。通过确立HOR控制的成核密度作为基于几何的设计原则，这种缺陷工程且材料无关的方法为高性能水系金属电池提供了通用设计框架。

水系锌电池因其高理论容量（820 mAh g^?1和5855 mAh cm^?3）、低氧化还原电位（?0.763 V vs. 标准氢电极）、资源丰富和本征安全而备受关注。然而锌负极在循环中面临析氢、腐蚀、碱式副产物生成以及枝晶生长等问题，严重制约其实际应用。现有调控策略包括引入亲锌人工种子、构建疏锌层以及亲疏锌梯度界面层，但这些方法往往涉及复杂制备工艺、额外界面电阻或材料特异性验证等问题。因此，研究人员提出一种不依赖外来材料的几何调控策略，通过激光烧蚀在锌箔表面构造三维孔图案，利用孔边缘的几何优势调控锌沉积行为。该研究成果发表于《Advanced Science》。

1 引言

水系锌电池的规模化应用受限于锌负极的枝晶生长和界面不稳定。传统锌箔表面存在垂直台阶、晶界、化学杂质等异质缺陷，导致锌沉积不可控。目前常用的亲锌材料、疏锌层和梯度界面层虽能调控成核，但存在制备复杂、引入额外电阻或需要材料特异性验证等不足。为此，研究人员开发了一种基于激光烧蚀的三维（3D）孔图案锌负极，通过引入孔开口率（hole opening ratio, HOR）作为几何参数，系统调控锌成核位点的空间密度，从而实现电极全域均匀沉积。该方法不引入任何外来材料，属于缺陷工程和几何结构调控的普适性策略，旨在解决锌负极长期循环稳定性差的瓶颈。

2 结果与讨论

激光烧蚀在锌箔表面形成周期排列的孔洞，孔深约30 μm，入口直径约10 μm，深径比约1:3，孔边缘存在由瞬时熔化和再凝固形成的毛刺状突起及次级孔洞。X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）确认激光加工后锌的金属晶相未改变。X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）深度剖析显示，激光图案电极表面ZnO比例略高于裸锌箔（bare Zn, bZn），但整体仍以金属态Zn⁰为主，激光加工未明显改变锌的氧化态。汞孔隙率法显示孔尺寸为3–28 μm，表明存在宽分布。接触角测试表明孔密度增加有利于电解液浸润。这些结构表征证实了3D孔图案的成功构建。

在电化学性能方面，Zn||Cu不对称电池测试中，bZn在约190 h后失效，而不同HOR的激光图案电极均表现出更稳定的锌沉积/剥离行为。其中中间HOR的L9电极稳定循环超过1300 h，库仑效率接近100%。对称电池测试中，L9在0.5 mA cm^?2、0.5 mAh cm^?2条件下稳定循环3400 h，显著优于其他HOR对照。L9在5 mA cm^?2、10 mAh cm^?2高面积容量下（约36.4%放电深度）仍保持低极化。倍率测试显示L9在0.25–4 mA cm^?2范围内极化低于bZn，表观交换电流密度更高。循环伏安（cyclic voltammetry, CV）和Tafel极化测试表明激光图案未引入额外电化学反应，腐蚀行为与bZn相当，说明性能提升主要源自几何结构。

原位光学显微镜（operando optical microscopy, operando OM）直接观察了锌沉积/剥离过程。bZn表现为稀疏成核后继续局域生长，最终形成约100 μm的枝晶，且剥离不完全，残留物在后续循环中成为优先成核位点。激光图案电极在孔边缘高曲率处优先形核，并通过多个周期排列的位点同时生长，实现电极全域均匀沉积。定量分析显示，沉积区域面积随容量增加而逐步扩展，表明成核位点数量充足且分散。计时电流（chronoamperometry, CA）曲线显示图案化电极更快达到稳态电流，证实均匀成核和生长。对比不同HOR：L5（HOR=5%）因孔间距大，成核稀疏，沉积呈局域生长；L11（HOR=11%）因孔间距小，成核过密，相邻沉积物通过聚结发生团聚；而优化后的L9（HOR=9%）在成核密度和聚集抑制间取得平衡，维持电极级均匀沉积。循环后形貌观察表明，L9在50次循环后仍保持完整孔结构和均匀沉积面，而L5和L11分别表现出持续局域生长和过度聚结。XRD检出了循环后Zn₄SO₄(OH)₆?xH₂O副产物，但bZn与L9均有生成，说明副反应不是性能差异的主因。

全电池验证采用电化学预插层锌的NH₄V₄O₁₀（记为NVO）正极。循环伏安显示多步氧化还原行为，表明Zn²⁺和NH₄⁺共同参与电化学反应。研究人员通过控制预插层电荷量制备了Zn_0.1NVO、Zn_0.2NVO和Zn_0.5NVO，其中Zn_0.2NVO循环稳定性最优。以L9为负极、Zn_0.2NVO为正极的全电池在2 A g^?1下稳定循环1000次，且倍率性能（0.2–5 A g^?1）显著优于bZn||Zn_0.2NVO。循环后激光扫描共聚焦显微镜（laser scanning confocal microscopy, LSCM）和扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）观察显示，L9负极表面光滑无枝晶，且孔结构在反复循环后仍完整，而bZn出现严重枝晶。

总结