综述：对CO2和NO3?/NO2?电催化合成尿素中C–N偶联途径的理解与调控

《Advanced Science》：Understanding and Regulating C–N Coupling Pathways for Electrocatalytic Urea Synthesis From CO2 and NO3?/NO2?

　　

电催化共还原CO₂和NO₃^?/NO₂^?合成尿素是传统尿素生产工艺的一种有前景的替代方案。然而，反应路径的复杂性阻碍了对C–N偶联机制（C–N coupling mechanism）的清晰识别，从而限制了指导催化剂设计的能力。因此，为了设计性能更优的催化剂，有必要加深对尿素合成过程的理解，特别是C–N偶联步骤。本综述总结并讨论了当前对C–N偶联的机理认识，对迄今为止报道的几种代表性C–N偶联途径进行了详细评述和评估，并讨论了在碳侧和氮侧促进C–N偶联的中间体调控策略。此外，还综述了常用于阐明反应机理的表征技术。最后，本综述对进一步探索C–N偶联机制提出了展望。

本综述系统总结了电催化CO₂与NO₃^?/NO₂^?共还原合成尿素领域在C–N偶联机理、中间体调控策略及原位表征技术方面的研究进展。尿素合成涉及16个质子耦合电子转移步骤和两次C–N偶联，反应网络复杂，不同催化剂表面可能遵循不同的偶联路径。

**1 引言**

尿素是重要的氮肥和化工原料，传统Bosch-Meiser工艺需高温高压，且上游Haber-Bosch合成氨过程能耗巨大。电催化共还原CO₂和含氮物种（NO₃^?/NO₂^?）为尿素合成提供了绿色低碳的新路径。相较N≡N三键，NO_x^?中N═O键能更低，且广泛存在于工业废水中，因此被视为理想氮源。然而，反应中间体种类繁多，碳物种可涉及CO₂、*CO₂、*COOH、*CO，氮物种理论上有13种，这使C–N偶联机理的辨识成为催化剂理性设计的关键瓶颈。

**2 电催化尿素合成中的代表性C–N偶联途径**

目前已提出的首次C–N偶联机制大致分为五种类型：*CO₂+*NO₂→*CO₂NO₂、*CO+*NO₂→*CONO₂、*CO+*NO→*OCNO、*CO+*NH₂→*CONH₂，以及气态CO₂直接偶联。

**2.1 *CO₂ + *NO₂ → *CO₂NO₂**

该路径发生在共还原早期，*NO₂与*CO₂直接偶联，所需加氢步骤少，有利于抑制副产物、在较低过电位下获得高尿素选择性。例如，In(OH)₃-S催化剂上，*CO₂与*NO₂偶联的能垒（0.35 eV）低于*NO₂加氢生成*HNO₂的能垒（0.62 eV），从而动力学上优先形成C–N键。MoO_x/C和U-Zn催化剂上亦观察到类似机理，表明该途径在多种催化剂上具有普适性。关键特征在于*NO₂在进一步深度还原前即参与偶联，从而抑制了氨或其它副产物的竞争生成。

**2.2 *CO + *NO₂ → *CONO₂**

该机制中，CO₂先加氢生成*CO，NO₃^?还原为*NO₂，两者再偶联形成*CONO₂。在CuWO₄催化剂上，原位拉曼光谱检测到*CO（1979 cm^?1）和*NO₂（1428 cm^?1）的峰，且峰强与尿素产率最大值对应的电位一致。CuSiO_x催化剂的在线DEMS和原位ATR-FTIR也证实了*CONO₂中间体。该路径要求催化剂能同时稳定*CO和*NO₂，需要合理设计以降低CO₂→*CO的过电位或提高*NO₂进一步还原的能垒。

**2.3 *CO + *NO → *OCNO**

*CO与*NO偶联生成*OCNO是另一条常见路径。在Cu-PMOF催化剂上，原位ATR-SEIRAS检测到*NO、*CO和*OCNO的特征振动峰，且该步骤吉布斯自由能变化为负，动力学有利。VO_-富集CeO₂上，DFT计算显示*CO与*NO偶联能垒仅0.27 eV，远低于*NO质子化（1.75 eV）或*CO与*NH_x偶联的能垒。该路径在金属及无金属催化剂（如N-C-1000）上均可发生。

**2.4 *CO + *NH₂ → *CONH₂**

该耦合发生在较晚阶段：CO₂还原为*CO，NO₃^?深度还原为*NH₂，随后两者偶联生成*CONH₂，再与另一个*NH₂结合生成尿素。Ni-CeO₂-X催化剂的原料替换实验表明，只有CO或CO₂作为碳源以及KNO₂、NH₂OH或HCONH₂作为氮源时才能检测到尿素，支持*CONH₂为关键中间体。Te-Pd纳米晶等NO₂^?还原体系也报道了类似机理。由于该路径依赖深度还原，通常需较负电位，且需抑制*CO和*NH₂的过度还原为CO和NH₃。

**2.5 气态CO₂偶联机制**

该机制基于Eley-Rideal（ER）机制，气相CO₂直接与表面吸附的氮中间体（如*NO₂）反应，无需预先活化CO₂。Hu等在B-Cu催化剂上通过原位FTIR发现，在CO₂+NO₃^?体系中出现C–N键信号，而单独CO₂时无*OCO信号；动力学研究表明尿素生成速率随CO₂分压持续增加而不饱和，符合ER机制。该路径可绕过CO₂活化步骤，降低过电位并抑制碳物种副反应，但线性CO₂直接偶联可能需克服较高能垒。

**2.6 不同C–N偶联途径的热力学和动力学分析**

不同催化剂表面主导的偶联路径受中间体吸附特性和能垒支配。*CO₂+*NO₂早期偶联路径要求*NO₂加氢能垒较高、*CO₂加氢受抑制，常见于弱CO₂吸附或CO₂RR活性受限的体系。*CO与*NO₂/*NO偶联路径的实现依赖于*CO和氮中间体在相同电位窗口内的共存，适合兼具低CO₂→CO过电位和高*NO_x加氢能垒的催化剂。*NH₂+*CO路径则要求抑制*NH₂加氢生成NH₃，以维持足够的表面覆盖度。ER机制无需CO₂活化，但需降低气态CO₂偶联的能垒。因此，识别特定催化体系可行的C–N偶联路径是优化催化剂性能的前提。

**3 中间体调控策略**

尿素选择性取决于碳、氮中间体的生成、稳定和转化行为。中间体调控策略分为碳侧和氮侧两方面。

**3.1 碳源中间体的调控**

**3.1.1 吸附构型调控**

在*CO₂+*NO₂路径中，CO₂的吸附构型决定偶联效率。FeN₄/B₂CuN₂@NC催化剂通过双金属单原子位点诱导CO₂以单齿O配位（*OCO）吸附，使碳原子向外暴露，降低空间位阻并增强亲电性，从而与*NO₂直接偶联；DFT显示*OCO+*NO₂偶联能垒仅0.19 eV，远低于*CO₂偶联的1.02 eV，尿素法拉第效率达71.9%。In(OH)₃的(100)面也通过In–O–C–O–In构型促进电子转移和偶联。

**3.1.2 促进*CO中间体的生成**

对以*CO为偶联物种的路径，提高*CO表面覆盖度可增强与氮物种的碰撞概率。CuWO₄中Cu位点促进CO₂→*CO，W基位点稳定*NO₂，使尿素产率显著提升。Ag-CuNi(OH)₂引入Ag纳米颗粒增强CO₂→*CO活性后，尿素产率远高于单独CuNi(OH)₂。

**3.1.3 *CO吸附强度调控**

*CO吸附过弱易脱附，过强则进一步加氢。Cu(100)面因对*CO吸附较强而有利于C–N偶联。Pd₄Cu₁/FeNi(OH)₂催化剂中，Pd位点富电子可稳定*CO，Bader电荷分析显示Cu向Pd转移0.21 e^?，增强了*CO吸附，使尿素法拉第效率达76.2%。

**3.1.4 *CO的空间和界面调控**

*CO与氮中间体需空间邻近才能有效偶联。Pd₂Au₁/RuO₂界面通过降低功函数促进*CO从CO₂RR位点向NO₃RR位点溢流，实现串联偶联。另一种策略是构建Ni–Fe双原子位点（B-FeNi-DASC），在原子尺度上紧密连接CO₂还原和NO₃^?还原功能，从而显著提高尿素合成效率。

**3.2 氮源中间体的调控**

**3.2.1 氮中间体的吸附强度调控**

*NO₂易脱附导致其表面浓度不足。IL@Cu-ZIF-8通过离子液体修饰增强*CO和*NO₂吸附能（分别从?0.56和?0.25 eV降至?0.70和?1.34 eV），尿素产率达140 μmol h^?1 cm^?2，FE为55.3%。Bi掺杂Cu催化剂也通过增强*NO₂吸附提高尿素选择性。

**3.2.2 抑制氮中间体的过度加氢**

氮中间体过度加氢会生成NH₃，消耗偶联物种。VO_-CeO₂中氧空位显著提高氮中间体加氢能垒，使*CO+*NO偶联（0.27 eV）优先于*NO加氢（1.75 eV）。FeP_0.9S_2.9-x实验证实，以更易加氢的NO₂^?为氮源时尿素FE下降、NH₄⁺选择性上升，表明抑制过度加氢对维持C–N偶联至关重要。

**4 原位表征技术揭示C–N偶联机制**

原位表征技术可实时监测反应中间体，为机理研究提供直接证据。

**4.1 原位傅里叶变换红外光谱**

原位FTIR可检测C–N偶联相关物种。m-Cu₂O上检测到*NH₂、*NO、C═O、C–O以及*ONCO物种，表明*CO和*NO偶联。FeN₄/B₂CuN₂@NC上观察到*OCOH峰而无*CO₂或*COOH峰，证实*OCO吸附模式。同位素标记与ATR-FTIR结合可精确归属中间体。

**4.2 原位拉曼光谱**

原位拉曼可同时监测催化剂结构和表面中间体。Pd₄Cu₁-Ni(OH)₂在?0.5 V下观察到*NO₂（1216 cm^?1）、*NH₂（1296 cm^?1）及甲酰胺相关峰，为*CONH₂中间体提供证据。CuWO₃的*NO₂（1428 cm^?1）和*CO（1979 cm^?1）峰强与尿素FE最大值对应，支持*CO+*NO₂偶联。但中间体覆盖度低、拉曼活性弱仍是应用限制。

**4.3 在线微分电化学质谱（DEMS）**

在线DEMS通过气透膜实时检测挥发性物种。U-Zn催化剂上检测到*NO₂、*CO₂NO₂、*COOHNH₂和*CO(NH₂)₂，未见*COOH和*CO，支持*CO₂+*NO₂偶联。CuSn/CS?1上仅检测到CONH₂信号，表明*CO和*NH₂偶联。但多数C–N中间体挥发性低、寿命短，DEMS通常作为辅助手段。

**5 结论与展望**

本综述系统总结了五种C–N偶联路径、碳/氮中间体调控策略及原位表征技术，指出目前机理认知仍受表征精度和理论模型限制。未来需从以下三方面深化研究。

**5.1 发展更先进的原位/操作态表征技术**

现有原位方法难以直接观察C–N键形成瞬间。提高时间分辨率和灵敏度（如表面增强拉曼、快速扫描光谱）有助于捕获瞬态中间体。操作态表征能更真实反映电极极化状态和局部环境。结合¹³CO₂、¹⁵NO₃^?同位素标记可排除背景干扰。建立峰强与覆盖度的定量关系有助于判别主导偶联路径。

**5.2 提高理论计算的可靠性和相关性**

DFT计算常基于理想表面模型，需引入电场、溶剂化、表面动态重构等因素以贴近实际条件。除热力学能垒外，还应考虑中间体寿命、覆盖度和动力学竞争，避免仅凭能量高低判断反应路径。

**5.3 计算化学与实验协同研究机理**

理论与实验应形成相互约束的闭环框架。构筑可由实验直接验证的描述符，使计算模型能预测可测的反应趋势，同时实验提供定量数据以修正理论模型，从而更可靠地揭示C–N偶联的本质，指导高效尿素电合成催化剂的设计。