9-13C 蒽光二聚化中的核超精细效应和异常巨大的主动力学术效应

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Nuclear hyperfine effect and an astonishingly large primary kinetic isotope effect in anthracene-9-13C photodimerization

　　

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  在¹³C ¹³C键形成过程中，观察到巨大的动力学同位素效应（KIE）：k_12C12C/k_13C13C = 1.81（21°C）。（对比¹³C–¹²C键形成过程的KIE：k_12C12C/k_13C12C = 1.025。）
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  ¹³C核超精细效应诱导三重态-三重态湮灭（TTA）过程中三重态相遇对发生系间窜越至单重态，从而使单重态激基复合物的产率以及经由TTA的光二聚化产率提高了17%。

引言

蒽的光二聚化反应早在一个半世纪前即被发现[1]，是一种典型的光化学反应，激发了大量研究工作。二聚体通过¹A*与基态蒽A的反应[2]、[3]、[4]、[5]以及蒽三重态（³A*）相遇引起的三重态-三重态湮灭（TTA）[6]、[7]、[8]、[9]、[10]而生成。这些相互作用产生单重态激基复合物（¹AA*），即二聚体的前体。溶液中的¹AA*的微弱荧光已被检测到[11]。蒽的直接激发可同时产生单重态和三重态（在苯中Φ_is = 0.73），使得两条路径均可实现[8]、[9]。在高[A]浓度下，单重态路径占主导；而在低[A]浓度下，依赖于光强的三重态路径占优势[8]、[9]，这得益于³A*相对于¹A*约10⁶倍的更长寿命[12]。已有多篇关于蒽及其衍生物光二聚化的综述[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。大多数衍生物可容易地进行二聚化，但叔丁基等 bulky 基团则阻止光二聚化。蒽及其衍生物的可逆[4+4]光二聚化已在光响应材料中得以应用，包括可调发光系统[19]、太阳能存储装置[20]、量子信息科学[21]、光触发形状记忆聚合物[22]，以及可在紫外光下松弛应力或自修复的动态共价网络[23]。一篇最近的综述突出了其先进的潜在应用[24]。

光二聚化[8]、[9]和P型延迟荧光[25]、[26]、[27]、[28]量子产率均较低，这为经由TTA形成¹AA*效率不高提供了实验证据。这种低效性主要由相遇对形成的自旋统计决定[8]、[9]、[29]。只有1/9的相遇可生成单重态对[29]。事实上，对于蒽而言，光二聚化与延迟荧光的量子产率之和非常接近这一自旋统计极限[9]。

本研究旨在确定¹H和¹³C核超精细效应在多大程度上通过促进三重态（³AA）**和/或五重态（⁵AA）**相遇对的系间窜越来增加¹(AA)*的产率。通过将天然蒽（A）与9-氘蒽（A_D）的三重态敏化二聚化速率进行比较[30]，我们对¹H的情况给出了肯定回答。在开展A_13C光二聚化研究时，Turro关于二苄基酮羰基碳¹³C标记后三重态光解的先驱性工作给了我们启发。该¹³C核超精细效应（NHE）诱导最初形成的三重态自由基对发生三重态至单重态的系间窜越，从而使自由基在溶剂笼中得以复合[31]、[32]、[33]。有研究表明，二苄基酮中¹³C富集度在91%转化率时从48%增至62%[31]、[32]。该工作之前，Sagdeev等人曾对过氧化苯甲酰的三重态敏化光解进行了开创性研究[33]，发现笼产物苯甲酸苯酯的苯基1-位存在显著的¹³C富集[33]。本研究中，我们在直接激发和三重态敏化条件下比较了普通蒽A_12C与A_13C的光二聚化。在A_D的研究中[30]，除了发现超精细效应外，我们发现了非常大的D_HH/D_HT比值，这主要归因于前体激基复合物比值¹(AA)_HH*/¹(AA)_HT*的同位素效应。在本次¹³C研究中，同样发现了惊人的光二聚体比值，但方向相反。与A_D的情况不同，这些大的D_HT/D_HH比值远远超过了Diels-Alder反应中¹³C¹²C键形成所知的2–3%的动力学同位素效应[34]，且与溶剂无关。它们似乎主要归因于非常缓慢的¹³C¹³C键形成过程，k_12C12C/k_13C13C = 1.81（21°C）。我们未找到此前对该KIE的测量报道。我们注意到，在有机反应机理研究和生物活性化合物代谢物分析中使用[13]C标记化合物的优势正在日益受到重视，并已有综述[35]。甚至我们标题化合物A_13C也已被用于微生物生物降解和土壤腐殖化研究[36]。

章节摘要

材料

NMR溶剂（CDCl?、CD?Cl?、CD?CN和C?D?，均购自Cambridge Isotope Laboratories）及试剂，包括¹³C-苯甲酸（99.9%-¹³C）、SOCl?和SnCl?（Sigma-Aldrich）、邻-甲苯硼酸（TCI）、PdCl?(PPh?)?（Strem Chemicals）、硫酸钠、KMnO?（Baker Analyzed Reagent）、K?PO?·H?O（BTC）以及[Ru(dmb)₃](PF₆)₂（dmb为4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶；Sigma-Aldrich，>95%）均直接购得使用。其他溶剂包括冰醋酸（EMD Chemicals）、正己烷（EMD，HPLC级）、苯

A_13C的合成

如预期，蒽醌-9-¹³C的还原产生了两种蒽酮：一种¹³C位于羰基碳上，另一种位于亚甲基碳上。两种蒽酮在C?D?中的亚甲基质子¹H NMR信号——¹²CH?为单峰，¹³CH?为双峰——见图1。双峰与单峰面积比为1.00:1.00，说明该还原反应中不存在¹³C KIE。

A_13C在C₉位的完全¹³C取代由以下信号面积比1.00:1.00确认

讨论

在许多方面，A_13C光二聚化的结果与近期发表的9-氘蒽A_D光二聚化的结果[30]相呼应。¹³C取代不改变¹A*的系间窜越，因为¹³C取代后荧光量子产率没有变化。在两种情况下，自旋?核的五重态和/或三重态NHE均增加了TTA中¹(AA)*的产率，且两种情况下均存在惊人的¹³C同位素效应对(D_HH/D_HT)比值的影响。

¹³C核

结论

尽管天然丰度中约有14.5%的随机取代¹³C，蒽光物理过程中¹³C取代效应尚未得到充分探索。我们仅找到一项研究证实了S? → T?蒽和萘光谱中振动电子跃迁带的位置特异性¹³C位移[58]。我们对9-¹³C取代对蒽光二聚化影响的研究揭示了：(1) 出乎意料的大HT/HH二聚体比值，主要归因于¹³C¹³C键形成过程中的大KIE，A_12C/A_13C = 1.8，在

作者贡献

Sulthana Fehroza PP在Sumesh Babu Krishnan的指导下完成了实验测量。Edwin F. Hilinski参与了有益讨论，尤其涉及TTA的自旋态问题。Jack Saltiel指导了本研究。所有作者共同贡献完成了稿件撰写。所有作者均已批准最终稿件。

CRediT作者贡献声明

Sulthana Fehroza Parambilpeediyakkal：撰写—审阅与编辑、调查研究、正式分析、数据整理。Jack Saltiel：撰写—初稿、监督指导、获取资助、正式分析、数据整理、概念构思。Sumesh Babu Krishnan：撰写—审阅与编辑、监督指导。Edwin F. Hilinski：可视化、监督指导、方法学。

资金来源

本研究由佛罗里达州立大学研究基金会资助。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

佛罗里达州立大学研究基金会资助了本研究。

Sulthana Fehroza Parambilpeediyakkal|Jack Saltiel|Sumesh Babu Krishnan|Edwin F. Hilinski