水中环境中BTDA的光化学转化：分子氧活化机制、光降解途径及生态风险的机理研究

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Photochemical transformation of BTDA in the aquatic environment: mechanistic insights into molecular oxygen activation, photodegradation pathways, and ecological risks

　　

• •
  BTDA表现出局域和分子内电荷转移激发。
• •
  BTDA通过活化分子氧产生·OH和¹O₂。
• •
  部分产物（P3、P5）显示出预测的发育毒性风险。

引言

BTDA是合成高性能聚酰亚胺的关键原料[1]、[2]、[3]。聚酰亚胺是具有优异性能的高分子材料，广泛应用于航空航天、柔性电子、5G通信和液晶显示等前沿领域，这些前沿技术产业的快速发展推动了BTDA产量的增加[4]、[5]、[6]、[7]。然而，在BTDA及含BTDA产品的大规模生产、运输、使用和处置过程中，该物质可能通过多种途径进入环境[8]。这些途径包括工业废水排放、运输泄漏、大气沉降和废物焚烧[9]、[10]、[11]。BTDA可进一步在环境介质中累积，引发了对其环境归宿和生态安全性的广泛关注。

尽管目前尚缺乏BTDA的直接毒性数据，但BTDA在食品领域的安全评估以及苯基二酮化合物及其衍生物的毒性报告已引发对其潜在环境风险的担忧[12]、[13]。在所有酮类化合物中，芳香酮因其光化学活性和持久性而在环境科学中备受关注[14]、[15]、[16]。文献表明，酮类化合物在环境中的转化产物可能比其母体化合物具有更高的生态风险[17]。在大气中，酮类化合物可促进二次有机气溶胶的形成，从而损害动植物光合系统以及人体呼吸道[18]。在土壤中，酮基类杀菌剂甲霜灵已被检出残留于葡萄和果汁中，可能危害人体健康[19]。某些酮类化合物，如二苯甲酮-1，可通过食物链发生生物放大作用，在人体内蓄积，并诱发雌激素依赖性疾病[20]。在海洋环境中，个护产品成分4-羟基二苯甲酮被发现可能对沿海生态系统造成潜在损害[21]。作为一种带有两个强吸电子酸酐基团的芳香酮，BTDA与上述已知风险的酮类化合物具有结构相似性，进一步加深了科学界对其环境转化和生态风险的关切。

BTDA的物理化学性质决定了其在水环境中的稳定性。BTDA熔点高达218 °C，在室温下几乎不会发生热降解[22]。此外，其刚性分子骨架以及两个酸酐基团产生的空间位阻效应显著限制了微生物酶对活性位点的接触，使其难以生物降解[23]、[24]。因此，光降解成为研究BTDA环境转化的主要途径。BTDA分子中的芳香环和羰基可有效地吸收太阳光谱中的紫外光和可见光，使其具有光化学活性[25]、[26]。然而，关于BTDA在水环境中光化学机制的研究几乎为零。例如，BTDA分子在光激发后激发态电子和空穴在分子内的分布情况以及激发态机制尚不清楚。对活性氧物种生成机制的直接实验证据仍然缺乏。此外，具体的光降解途径、中间体、终产物及其生态毒性尚未得到系统评估。这些研究空白严重阻碍了对BTDA环境归宿的准确预测及其生态风险的可靠评估。

在本工作中，我们系统地研究了BTDA在水环境中的均相光化学反应机制和光降解过程。具体而言，我们探讨了BTDA光化学反应的内在机制，阐明了激发态电子和空穴在BTDA分子内的详细分布情况。通过结合含时密度泛函理论（TDFT）计算和电子顺磁共振（EPR）实验，我们证明BTDA能够通过三重态BTDA向分子氧介导的能量转移产生·OH并生成¹O₂。利用质谱分析鉴定出两条光降解途径和六个转化产物。毒性评估表明，这六个降解产物急性毒性低且具有无致突变性，但显示出发育毒性和生物蓄积潜能。本研究为BTDA的环境光化学转化及其潜在健康风险提供了科学见解。

章节摘要

材料

BTDA和碘化钾购自国药化学试剂有限公司。5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）购自Sigma-Aldrich公司。2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）、2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧化物（TEMPO）和叔丁醇（TBA）由上海阿拉丁试剂有限公司供应。糠醇（FFA）购自麦克林试剂有限公司。所有试剂均直接使用，未经进一步纯化。

表征

傅里叶变换红外光谱（FT-IR，Bruker

结果与讨论

明确BTDA的物理化学性质和结构特征可为研究其光化学行为提供关键证据。图1a展示了BTDA的官能团组成。3080 cm^?1处的吸收峰归属于苯环C—H伸缩振动，1853 cm^?1处的吸收峰归属于酸酐羰基伸缩振动，1660 cm^?1处的吸收峰归属于羰基伸缩振动[33]。1623 cm^?1、1481 cm^?1和1430 cm^?1处的吸收峰

结论

本研究系统阐明了BTDA在水环境中的光化学转化机制。在模拟太阳光照射下（λ > 300 nm），BTDA通过其激发态直接氧化水产生·OH，并通过三重态向O₂能量转移产生¹O₂。猝灭实验证实·OH和¹O₂发挥了重要作用。基于Fukui函数预测和LC-MS/MS产物鉴定，提出了两条主要降解途径，即·OH诱导的

CRediT作者贡献声明

姚廷男：撰写——初稿、可视化、验证、数据整理。董国辉：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、经费获取。葛林克：撰写——审阅与编辑、资源提供、方法论。施雨涵：软件、数据整理。王思远：调查研究、形式分析。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（批准号21876104）和国家外国专家项目高端外国专家引进计划（G2022041003）的资助。

姚廷男|董国辉|葛林克|施雨涵|王思远