MOF衍生的Co?O?/In?O? p-n异质结具有类核壳结构，能够在可见光辅助下单过硫酸盐高效活化，从而实现对对硝基苯酚的降解

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：MOF-derived Co 3O 4/In 2O 3 p-n heterojunction with Core-Shell-like structure for efficient visible-light-assisted Peroxymonosulfate activation toward p-Nitrophenol degradation

　　

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  通过MOF衍生的策略构建了一种类核壳结构的Co₃O₄/In₂O₃ p-n异质结。
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  Co₃O₄/In₂O₃在可见光下可以激活PMS，使20?mg/L的PNP降解率达到98.4%。
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  界面内置的电场增强了电荷分离和Co²⁺/Co³⁺的氧化还原动力学。
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  O2 和 ¹O₂ 被识别为主要活性氧物种。
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  T.E.S.T.计算证实了中间生态毒性的逐渐降低。

引言

硝基苯酚类物质在纺织和制药等众多工业领域有广泛的应用，同时也是橡胶、炸药、农药和染料生产中的重要中间体[1]，[2]。其中，4-硝基苯酚（p-nitrophenol，简称4-NP/PNP）因其极强的细胞毒性、较高的水溶性和卓越的化学稳定性而被归类为典型的难降解有机污染物[3]。其持续排放和环境积累通过食物链传递和生物累积对生态系统和人类健康构成严重威胁。鉴于这些风险，欧盟和美国环境保护署（USEPA）已将其列为优先处理的有害物质[4]，[5]。因此，开发可持续且高效的方法来去除PNP具有重大的生态意义。

基于过氧化单硫酸盐（PMS）的先进氧化过程（AOPs）在废水处理中已成为主流技术，因其对难降解污染物的高效降解能力而受到广泛关注，这归功于其较高的氧化还原潜力、相对较长的自由基寿命以及在宽pH范围内的强氧化能力[6]，[7]。PMS的活化可以通过多种方式实现，包括光解、超声处理、热解、过渡金属催化和电化学过程，从而生成强效的活性氧物种（如SO [8]，[9]。其中，光驱动的PMS活化尤其具有吸引力，因为它能够以最低的能量消耗直接利用太阳能。然而，单一的PMS或光催化系统往往存在活性物种生成有限或光生载流子快速复合的问题。将光催化与PMS活化协同整合可以精确引导光生电子向PMS分子传递，从而最大化利用光诱导的载流子，进而触发多种活性氧物种（如•OH 和 ¹O₂）的级联生成，大幅提升难降解有机污染物的降解速率[10]，[11]，[12]，[13]。

半导体光催化剂在光辅助PMS活化系统中起着关键作用。尽管传统半导体（如TiO₂和ZnO）具有优异的化学稳定性、低成本和环保性，但它们的宽带隙严重限制了其对可见光谱的利用[14]，[15]，[16]，[17]。近年来，窄带隙或可调半导体（如In₂S₃、CdS和In₂O₃）受到了越来越多的关注[18]，[19]。然而，单组分半导体中光激发载流子的快速复合严重阻碍了太阳能向化学能的转换效率，使得实现高光催化性能变得困难。在各种改性策略中，构建p-n异质结因其内在的载流子迁移引导能力和空间电荷解耦效果而尤为突出[20]。两种半导体之间的界面电势促进了载流子的再分布，从而抑制了电荷复合并提高了光催化效率[21]。

氧化铟（In₂O₃）作为一种典型的n型半导体，在光催化方面表现出潜力，这得益于其较高的载流子浓度和结构可调性[22]，[23]。然而，其较差的可见光吸收能力和随之而来的载流子快速耗散限制了其催化性能，因此结构优化变得至关重要。例如，In₂O₃/TiO₂异质结已被证明可以改善电荷分离和污染物去除效率[24]。相比之下，氧化钴（Co₃O₄）作为一种典型的p型半导体，含有丰富的Co²⁺/Co³⁺氧化还原对，在PMS活化中表现出良好的催化活性[25]。不过，纯Co₃O₄也存在载流子快速复合的问题，通常通过形成复合体系（如MoS₂@Co₃O₄、Co₃O₄/KTaO₃和FeTiO₃/g-C₃N₄）来提升性能[25]，[26]，[27]，[28]。因此，构建Co₃O₄/In₂O₃ p-n异质结有望同时改善电荷分离和PMS活化效果。

金属有机框架（MOFs）及其衍生物凭借其可调的拓扑结构、出色的比表面积和明确的孔隙性，在过去十年中成为异质催化领域的基石[29]。其中，ZIF-67是一种基于钴的MOF，由Co²⁺和2-甲基咪唑组成，具有可控的形态和较大的比表面积[30]。从ZIF-67制备的Co₃O₄通常具有均匀的纳米结构、高表面积和丰富的表面缺陷（如氧空位），这些都有利于提升催化活性和稳定性[31]，[32]。因此，通过MOF衍生策略构建具有明确结构和紧密界面的复合催化剂是提升光催化性能的有效方法。

虽然之前的研究分别探讨了基于In₂O₃的光催化剂和Co₃O₄在PMS活化中的应用，但关于MOF衍生的Co₃O₄/In₂O₃ p-n异质结在光辅助PMS系统中的系统研究仍存在关键知识空白。特别是，界面电子耦合的复杂性和潜在的协同机制尚未得到充分研究。

在这项研究中，采用ZIF-67/In(OH)₃作为起始材料，通过原位生长策略制备了一种具有核壳结构的MOF衍生的Co₃O₄/In₂O₃ p–n异质结催化剂[33]。界面内置的电场促进了光生载流子的传输并抑制了电荷复合，而Co²⁺/Co³⁺氧化还原对加速了PMS的活化，最终实现了高效的PNP降解。在可见光照射下，多种活性氧物种（包括O和SO以及•OH）的级联生成被协同触发，从而显著加速了目标污染物的降解速率。此外，通过各种表征技术、光电化学分析和LC-MS系统地研究了其结构特性、催化性能和反应机制，为MOF衍生的异质结在光辅助高级氧化系统中的应用提供了新的见解。

章节片段

材料与试剂

更多详细信息见支持信息中的Text S1。

光催化剂的制备

InCl₃·4H₂O（0.01?mol）、尿素（0.10?mol）、柠檬酸一水合物（0.006?mol）和CTAB（0.1?g）在搅拌条件下依次溶解于150?mL去离子水中。将所得溶液在95?°C下保持4?h。离心后，收集沉淀物并用去离子水彻底冲洗，然后用甲醇冲洗三次。收集的沉淀物在室温下晾干。

40-C/I的表征

通过X射线衍射（XRD）分析了Co₃O₄、In₂O₃和40-C/I复合材料的晶体相。如图1a所示，40-C/I的衍射谱具有与In₂O₃标准立方结构（JCPDS No. 06–0416）相匹配的特征峰，表明其具有高的相纯度和出色的晶体质量。具体而言，2θ?=?21.5°、30.6°、35.5°、51.1°和60.7°处的布拉格反射得到明确鉴定。

结论

总之，通过原位生长策略和受控热处理成功制备了一种核壳结构的MOF衍生的Co₃O₄/In₂O₃ p-n异质结催化剂，并将其用于可见光辅助下的PMS活化以降解PNP。Co₃O₄和In₂O₃的合理结合创造了有利的界面电子环境，促进了载流子的分离和传输，同时增强了对该光信号的响应。

CRediT作者贡献声明

Kangjie Fan： 执笔——初稿撰写，实验研究。Xu Shan： 执笔——初稿撰写，实验研究。Liping Liang：写作——审核与编辑。Sridhar Komarneni：写作——审核与编辑。Jianfeng Ma：写作——审核与编辑，监管，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

不存在需要声明的利益冲突。

Kangjie Fan|Xu Shan|Liping Liang|Sridhar Komarneni|Jianfeng Ma