一种基于Au/TiO2/GO薄膜异质结的催化剂，可用于检测环丙沙星和四环素的降解过程：研究电荷转移与降解途径之间的关系

《Journal of Water Process Engineering》：An Au/TiO 2/GO thin film heterojunction catalyst for potential degradation of ciprofloxacin and tetracycline: Charge-transfer dynamics to degradation pathways

　　

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  一种环保的方法合成了新型纳米复合薄膜催化剂 AuNPs/TiO₂@GO。
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  AuNPs/TiO₂@GO 在中等 pH 值下，可以在 UV-A 辐照下高效降解环丙沙星和四环素。
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  通过 DFT 计算，这些中间体得到了明确的鉴定，并得到了适当的支撑。
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  对该薄膜催化剂的保质期、实际应用影响及毒性进行了广泛研究。

引言

药物化合物持续释放到水环境中已成为一个主要的环境问题，因为它们具有持久性、生物累积性，并对生物体产生毒性影响。在这些化合物中，环丙沙星（CIP）和四环素（TC）是检测到的最广泛的抗生素，它们对常规废水处理过程具有很强的化学稳定性和抗性，从而促进了耐抗生素微生物的发展，并带来了长期的生态风险 [1], [2]。因此，基于半导体的高级氧化过程（AOPs）[3]受到了广泛关注，因为它们能够生成高活性氧物种（ROS），包括羟基自由基（•OH）、超氧自由基（${\mathrm{O}}_2^{??}$）以及光生电子（e^?）和空穴（h⁺），这些物质能够实现持久性药物化合物的氧化降解和矿化。

在过去的几十年中，TiO₂在光催化领域引起了研究人员的极大关注。最近的一项研究使用藻酸盐/TiO₂水凝胶珠来降解 CIP，在 UV 灯下 5 小时内实现了完全降解 [4]。然而，光催化降解通常会产生有毒或有害的中间体 [5]；鉴定这些中间体对于确定适当的降解途径至关重要。此外，还需要对中间体副产品进行详细研究，以验证反应过程中发生的降解路线。另一项研究使用 CoFe₂O₄@3D-TiO₂@GA 粉末来降解 CIP [5]。该研究利用处理后的溶液对 E. coli 进行了毒性评估。结果表明，与未经处理的溶液相比，E. coli 的生长并未受到处理后溶液的影响，这表明 CIP 被降解或转化为了毒性较低的化合物。尽管如此，仍需要基于中间体化合物以及对实验和理论发现的适当研究，来提出实际的降解步骤。

此外，还使用 In₂O₃/TiO₂ 催化剂对 TC 在可见光下的降解进行了详细研究 [6]，并得到了密度泛函理论（DFT）计算的支持。降解机制涉及脱甲基、羟基化和开环步骤。研究还发现，TC 中的二甲氨基取代基是最易受到攻击的部位，最终导致产物的矿化。同样，使用 Bi₂WO₃/TiO₂ 粉末催化剂，通过 LC-MS 数据也确定了 TC 的降解途径 [7]。尽管缺乏对中间体产品的详细理论 DFT 分析，但降解起始于之前提到的取代基——二甲氨基，逐步生成具有中等至高毒性的矿化产物。此外，该催化剂的稳定性和长期效率仍有限，无法用于实际应用。尽管如此，大多数报道的 TiO₂ 光催化剂仍然是基于粉末的系统，在催化剂回收和操作稳定性方面存在局限，而对中间体和降解途径的详细机制研究仍然很少 [8]。

因此，本研究专注于制备一种新型固定的 Au⁰/TiO₂/GO (GTG-NC) 异质结薄膜催化剂，其在可见光（VL）/UVA 辐照下对 CIP/TC 的降解具有增强的光催化效率。与传统主要强调降解效率的光催化研究不同，我们的工作建立了一个全面的机制途径。通过结合实验研究、密度泛函理论（DFT）计算和 LCMS 辅助的中间体鉴定，对 CIP/TC 的降解进行了详细的机制研究。此外，还使用了福井指数分析、Mayer 键序计算和吉布斯自由能评估来确定 CIP/TC 分子中最脆弱的原子位置和可能的降解途径。进一步研究催化剂的长期稳定性，提供了对降解步骤的深入分析。此外，还检测了天然水样的处理情况，以突出这种修复方法的潜在实际应用意义。

章节片段

化学前体和分析仪器

详见补充材料（Text S1）。

氧化石墨烯（GO）的合成

氧化石墨烯（GO）是通过改进的 Hummers 方法合成的 [9]，详细步骤见补充文件（Text S2）。

使用植物化学提取物合成 AuNPs

Au⁰ 纳米颗粒（AuNPs）是通过使用植物化学物质作为还原剂进行生化还原从其前体溶液中制备的，方法参照之前的报道 [10]。简而言之，新鲜收集的菠萝蜜（Artocarpus heterophyllus）叶子经过彻底清洗并在烤箱中干燥

催化剂分析

GTG-NC 和 GT-NC 样品的 SEM 显微图分别如图 1(a) 和 (b) 所示。图像显示 TiO₂ 纳米颗粒在基底上均匀分布，形成了相对规则的形态。此外，这些颗粒具有细小的纳米粒结构，表明 GTG/GT-NC 的分散性良好，聚集现象极少。TiO₂ 颗粒的均匀分布增强了可用的表面覆盖率，并提供了对表面活性位点的访问

结论

采用了一种简便的溶胶-凝胶浸涂方法，通过绿色植物化学辅助合成方法制备了新型异质结纳米复合薄膜催化剂 Au/TiO₂ (GT-NC) 和 Au/TiO₂/氧化石墨烯（GTG-NC）。全面的实验和物理化学表征确认了 AuNPs 成功地结合到了 TiO₂ 基质中的 GO 基质中。因此，GTG-NC 的增强光催化性能归因于改进效果的共同作用

CRediT 作者贡献声明

J. Malsawmsanga：撰写 – 原稿、方法学、研究、形式分析、数据管理。 Lalruatkima Ralte：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、方法学、形式分析、数据管理。 Vanhmingliana：撰写 – 原稿、验证、软件、方法学、数据管理。 Diwakar Tiwari：撰写 – 审稿与编辑、验证、项目管理、数据管理、概念化。 C. Lalhriatpuia：撰写 – 审稿与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

J. Malsawmsanga|Lalruatkima Ralte|Vanhmingliana|Diwakar Tiwari|C. Lalhriatpuia