机器学习辅助 MoB/MoS2 异质结构设计：面向高性能阳极的内建电场与界面调控

《Materials Today Chemistry》：Machine learning-aided design of MoB/MoS 2 heterostructure: built-in electric field and interface modulation for high-performance anodes

　　## 摘要- **MoB/MoS? 异质结构**通过共享 Mo 阳离子和 B-S 共价键作为"电子桥"，展现出优异的稳定性。- 界面处形成了**内建电场**，增强了定向电荷转移和离子传输动力学。- 机器学习识别出"平均吸附距离"作为**关键描述符**，为阳极的理性设计提供了定量指导。- MoB 与 MoS? 之间的**电子协同效应**塑造了不同的存储机制，提高了离子亲和力和倍率性能。## 引言全球向可再生能源的转型以及便携式电子市场的空前扩张，已对高性能先进储能技术产生了巨大且不断增长的需求[1,2,3]。在各种选择中，锂离子电池（LIBs）在过去几十年中一直占据主导地位，为从智能手机到电动汽车的各种设备供电，这得益于其高能量密度、长循环寿命和不断下降的成本[4,5]。然而，这一进步的步伐越来越受到传统石墨阳极性能极限的制约，其理论容量较低（372 mAh/g），已成为下一代高能量密度电池的瓶颈[6]。与此同时，锂资源的地理政治和供应链问题，加之其价格波动，加剧了对互补性或替代性电池化学体系的需求。钠离子电池（SIBs）在这一背景下脱颖而出，成为一种有前景的候选方案，它利用了钠的天然丰富、低成本和广泛分布等优势[7,8]。虽然钠离子电池与锂离子电池具有相似的嵌入式工作原理，但其商业化面临一个根本性的材料挑战：Na?（1.02 ?）的离子半径大于Li?（0.76 ?），这导致宿主材料产生显著的体积膨胀、缓慢的离子扩散动力学，进而造成糟糕的倍率性能和快速的容量衰减[9]。这一固有的困境凸显了迫切需要理性设计新型阳极材料，以同时实现高容量、快速离子传输以及出色的结构稳定性，适用于锂和钠的存储[10]。二维（2D）材料的探索为开发此类高性能阳极开辟了新范式。其独特属性，包括超薄厚度、大比表面积和可调的表面化学性质，为离子吸附提供了丰富的活性位点，并缩短了快速扩散的路径[11]。在二维材料家族中，过渡金属硼化物（MBenes）近年来在储能应用中引起了广泛关注[12]。MoB尤其引人注目，其固有的金属导电性有望实现优异的电子传输，对于实现卓越的倍率性能至关重要。然而，二维MoB的实际应用面临诸多严峻挑战。具体而言，由于强范德华（vdW）相互作用和高表面能，纳米片倾向于重新堆叠，这极大地减少了可及表面积并阻碍了离子传输路径，从而限制了可实现的容量和倍率性能。此外，在反复的充放电循环过程中，离子的嵌入和脱出仍会引发相当大的机械应力。缺乏强有力的结构缓冲会导致结构逐渐退化，进而随时间推移降低循环稳定性[13]。因此，虽然MoB的高导电性具有优势，但这一优势被其在循环过程中的结构不稳定性以及由此导致的离子亲和力的恶化所抵消，这构成了实现其作为可行阳极材料的全部潜力必须克服的重大障碍。为了克服这些挑战，许多策略已被采用以提高循环稳定性，如设计独特结构并将其与其他材料结合[14]。其中，将不同的二维材料堆叠成异质结构已被证明是提高阳极存储容量和循环性能的有效策略[15]。此类异质结构可以整合组成层的优势，同时抑制各自的弱点[16]。不同材料之间的紧密接触可以诱导界面电荷转移和内建电场的形成，从而显著增强整体电导率并加速离子传输动力学[17]。此外，异质界面可以作为强有力的机械缓冲，有效缓解离子嵌入/脱出过程中体积膨胀引起的应变，从而在长期循环中保持结构完整性。过渡金属硫化物M?S?（M = Mo, Sn, Sb）被认为是潜在的体积缓冲材料，因为其弱的M?S键促进转化反应并增强氧化还原动力学[18]。其中，MoS?是与MoB耦合的理想候选材料：其稳定的层状纳米片结构可以有效缓解MoB的体积塌陷；它提供了高理论容量，可进一步提升整体电化学性能[19,20]；而且，共享的Mo阳离子可以实现稳定的界面和调节的表面电荷分布，从而减轻原始MoB固有的库仑排斥，提高离子亲和力。本文提出了一种通过将高容量MoS?与高导电性MoB整合而成的新型二维异质结构。关键在于，这些材料的特定配对是由其共享的Mo阳离子驱动的，这确保了优异的结构兼容性，并实现了从弱界面相互作用到强界面共价耦合的转变，从而显著增强了电化学性能。这一设计旨在解决MoB的固有局限性的同时，利用其优越的金属导电性。MoB组分作为出色的电子高速公路，确保电极内部的快速电荷转移。同时，引入MoS?层为Li/Na吸附和存储提供了充足且适宜的位点，从而补偿了MoB的有限容量和弱离子亲和力。它们界面处的强相互作用，由共享的Mo阳离子增强，预期不仅能增强结构凝聚力以防止MoB塌陷，还能促进离子扩散。此外，这种独特的MoB/MoS?构型产生了内建电场，优化了MoB表面的电荷分布，有效减轻了其固有的库仑排斥，显著改善了离子吸附动力学。因此，这种协同架构旨在同时提升电导率、容量和循环稳定性。在本研究中，我们综合第一性原理密度泛函理论（DFT）研究与机器学习（ML）方法，对MoB/MoS?异质结构作为锂/钠离子电池潜在高性能阳极进行了全面评估。本研究的创新之处体现在四个方面：(1) MoB与MoS?的战略配对，由共享的Mo阳离子驱动，实现了从典型vdW间隙到具有强B-S共价键的强耦合界面的卓越转变。这种特定的化学作用稳定了结构，并形成了高效的"电子桥"用于电荷转移，这与传统的vdW堆叠阳极有着根本性的不同；(2) 显著的工作函数差（2.042 eV）产生了从MoB指向MoS?的内部电场（0.213 V/?），这有效减轻了MoB固有的库仑排斥并加速了界面离子转移；(3) 揭示了离子特异性的存储机制：Li离子实现了协同的三维存储模式（表面加层间嵌入），而Na离子受其较大半径的限制，经历了超快的表面主导扩散，扩散势垒低至0.14 eV；(4) 机器学习模型（GBoost）通过识别"平均吸附距离"作为吸附能量的主导描述符，提供了定量预测能力。这些结合物理和数据驱动的见解使本研究与之前的二维异质结研究区分开来，为下一代阳极材料的理性设计建立了新范式。## 计算部分片段### 计算方法本文所有计算均在CASTEP模块中进行，vdW相互作用通过DFT-D方法的Grimme方法进行校正[21,22]。交换相关势由广义梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函描述[23]。所有结构和吸附模型在电化学计算前均在全原子弛豫条件下进行了完全优化。截断能设为350 eV，基于……### 异质结和电子结构在构建异质结时，必须首先考虑两种材料之间的兼容性。在本研究中，MoB和MoS?均为层状材料。MoB的层堆叠序列遵循ABBA模式，而MoS?则采用BAB排列（其中A代表金属原子）。MoB属于正交晶系，其详细的晶格参数已在我们先前的研究中得到了充分阐明[26]。相应地，MoS?具有六角晶……### 展望通过计算洞察与人工智能（AI）的整合，高性能电极材料的理性设计正不断取得进展。为了展示这一范式，我们利用本研究中生成的全面吸附性质数据集，开发了稳健的机器学习（ML）模型，用于快速预测吸附能，从而建立基本的结构-性能关系，并加速筛选……### 结论本研究通过第一性原理计算和机器学习的整合，系统地阐明了具有强界面共价键的MoB/MoS?异质结构作为锂/钠离子电池高性能阳极的微观机制和设计原理。该异质结构通过共享Mo阳离子、B-S共价"电子桥"和强内建电场的协同作用，展现出优异的界面稳定性和增强的电荷/离子传输动力学……### CRediT作者贡献声明**Wenbo Zhang（张文博）：** 撰写——审阅与编辑，撰写——初稿。**Zihan Qiu（邱子涵）：** 软件，数据整理。**Junqiang Ren（任俊强）：** 验证，指导。**Xuefeng Lu（卢雪峰）：** 项目管理，资金获取。**Xingchang Tang（唐星畅）：** 资金获取，概念化。**Maocheng Liu（刘茂城）：** 调查，数据整理。### 利益冲突声明作者声明不存在任何可能影响本文所述工作的已知竞争经济利益或个人关系。### 致谢本工作得到甘肃省高校产业支持计划（2023CYZC-27）、甘肃省科技计划项目（24ZDGB001）、嘉峪关市科技计划项目（24-01，QKJ24-07）的资助。---Wenbo Zhang | Zihan Qiu | Junqiang Ren | Xuefeng Lu | Xingchang Tang | Maocheng Liu