综述：全温域热电材料用于可持续废热回收：温度匹配、输运工程与器件集成

《Materials Today Physics》：Full-Temperature-Range Thermoelectric Materials for Sustainable Waste-Heat Recovery: Temperature Matching, Transport Engineering and Device Integration

　　

摘要

废热在很宽的温度范围内均可获取，来源涵盖人体与微电子器件，直至汽车尾气、工业炉窑以及同位素热源。热电（TE）材料为热—电直接转换以及固态制冷提供了直接途径，然而其实际部署受到电荷与热量输运强耦合、材料特异的适用温度窗口，以及材料级峰值zT与器件级效率之间长期存在的差距所限制。本综述建立了一个面向应用、贯穿全温区的框架，将工作区间划分为务实的低温区（室温–473 K）、中温区（473–873 K）与高温区（>873 K），同时承认这些区间之间存在显著重叠。在该框架内，能带、声子与微观结构工程被作为协同策略加以考察，用以拓展有效工作窗口并在宽温区内维持热电性能。文中还就接触电阻、热膨胀失配、互扩散与热循环稳定性等角度，对分段式与级联式结构架构进行了评估，以澄清制约材料向器件转化的关键因素。可持续性亦从材料—器件全生命周期视角加以评估，重点关注加工能耗、服役寿命与可回收性。通过整合温度匹配、输运工程、基于证据的对比以及器件集成，本综述为热电材料在废热回收、固态制冷、可穿戴能量收集以及极端环境发电中的选材与部署提供了实用原则。

引言

实现脱碳不仅需要更清洁的一次能源，也需要更高效地利用已经产生的热量。一次能源中有很大一部分以废热的形式耗散，来源包括工业、交通、建筑与电子设备，其源温度从接近环境温度一直延伸到1000 K以上[1], [2], [3], [4], [5]。热电（TE）器件可通过塞贝克效应回收部分热量，也可通过珀尔帖效应实现局部制冷。其固态、紧凑且模块化的运行方式，已推动其在工业与汽车余热回收、空间电源、可穿戴电子及芯片级热管理中的应用[6], [7], [8]。

核心的材料度量指标是无量纲优值zT = S²σT/κ，其中S为塞贝克系数，σ为电导率，T为绝对温度，κ为总热导率[9]。高zT需要较大的功率因子（S²σ）与较低的κ，但这些物理量相互耦合：提高载流子浓度通常会提升σ但降低S，且κ中的电子贡献会通过维德曼—弗朗兹关系随σ增大[10], [11]。带隙、能带结构、缺陷化学、相稳定性与声子输运亦随温度变化[12], [13]。因此，热电设计从根本上是一个温度匹配问题，而非寻找一种普遍最优的材料。基于Bi₂Te₃的合金在接近室温附近仍是商用标杆，因为成熟的p型与n型腿、接触层与模块加工工艺已具备，尽管其窄带隙、挥发性与热降解限制了更高温度的使用[14]。PbTe、GeTe与方钴矿在中温区表现优异，但涉及毒性、元素供给、相演化、氧化与接触稳定性等不同方面的折中[15], [16]。在更高温度下，SiGe、半赫斯勒合金与氧化物提供了更强的热或化学稳健性，同时在效率、加工成本与界面工程方面存在权衡[17]。这些材料家族占据的是重叠而非泾渭分明的温度窗口。

在器件尺度上，温度匹配同样重要。单一材料很少能在大热梯度下始终保持最优输运。分段式电腿沿热流方向串联放置不同材料，而级联式器件则将温降在热耦合的各阶段之间分配[18], [19], [20]。两种方案均可提升效率，但新增界面会引入电/热电阻、互扩散、热膨胀失配与机械应力[21], [22]。因此，只有在峰值zT能够转化为高平均性能与耐久界面时，它才有实际意义。应用需求会进一步改变材料排序。可穿戴系统在微小温差与反复形变条件下工作，倾向于低接触损失、柔性顺应性与环境稳定性；工业炉窑、航空航天系统及其他恶劣环境则要求抗氧化、抗蠕变以及可预测的长期性能退化[23], [24]。因此，候选材料应作为面向特定应用的能量转换系统的一部分来评估，而不是作为孤立的高zT样品。

本综述采用三个务实的工作窗口：室温（RT）–473 K用于低品位热采集与制冷，473–873 K用于中温发电，>873 K用于高温或极端环境运行（图1）。这些并非普适的界限，它们将热源温度与主导性的输运、稳定性与集成约束关联起来。在每个窗口内，代表性材料家族依据峰值/平均zT、实验证据、化学与机械稳定性、资源负担、可扩展性、接触兼容性与器件成熟度进行对比。随后讨论将能带、声子与微观结构工程与宽温区性能相关联，并评估接触层、热膨胀失配、互扩散、热循环以及分段式/级联式结构如何决定模块行为。可持续性贯穿材料—器件生命周期加以讨论。本文的目标不仅是识别哪些材料能达到高zT，更在于判断它们最有可能在何处提供实用的电力或制冷。

章节摘录

低温热电材料（室温–473 K）

低温热电材料服务于低品位热采集、固态制冷、可穿戴供电与微电子热管理。由于可利用的温差往往较小，功率因子、接触电阻、封装热阻、机械顺应性与环境稳定性尤为重要。基于Bi2Te3的化合物仍是商用基准，而Mg₃(Sb,Bi)₂与Ag₂Se正成为新兴的无机替代选择；聚合物与低维

中温热电材料（473–873 K）

473–873 K这一温度窗口与汽车尾气、冶金与化工过程、玻璃制造、太阳能热系统以及众多工业热流重叠。与近室温器件相比，该温度区内的模块面临更大的热梯度、更强的化学驱动力以及更严酷的热循环。因此，平均zT、相稳定性、机械强度、界面兼容性与可扩展加工至少与最大zT同样重要

高温热电材料（>873 K）

在873 K以上，热电设计与其说是输运问题，不如说是可靠性问题。大热梯度会加速扩散、氧化、升华、晶粒长大、缺陷湮灭与蠕变。一种材料即使在实验室测量中仅短期内表现出高zT，其价值也可能不如一种zT略低但能在数千小时服役中保持结构、接触与机械完整性的材料。因此，高温材料必须结合平均zT加以评估

能带、声子与微观结构的协同工程

高性能热电材料很少来自对单一输运系数的孤立优化。由于zT = S²σT/κ包含相互耦合的电子与热学项，某一个描述量的表观增益可能被另一个所抵消：增大有效质量可提高S但降低迁移率；引入缺陷可减小晶格热导率却会增加载流子散射；烧结后表现优异的纳米结构在服役过程中可能发生粗化。相关目标在于

应用场景与部署约束

热电技术在能量转换平台中较为特殊，因为它可以在无运动部件、无工质、无机械复杂循环的条件下运行。这种简洁性很有价值，但并不意味着部署会自动实现。在大多数实际系统中，模块效率、换热器设计、接触电阻、耐久性、可制造性以及每瓦交付电力的成本，比孤立样品的峰值zT更重要。同一种材料在某一应用中具有吸引力，却

各温度区间的总体趋势

热电材料如今覆盖近室温的Bi₂Te₃、Mg₃(Sb,Bi)₂、Ag₂Se、聚合物与低维体系；中温的PbTe、GeTe与方钴矿；以及高温的SiGe、半赫斯勒与氧化物。尽管化学组成差异巨大，它们的进展仍由若干共同原则所主导。

"声子玻璃—电子晶体"概念仍是一个有用的组织思想，但高性能越来越多地通过耦合机制实现。Bi₂Te₃结合了层状

CRediT作者贡献声明

Yuanxiao Zhao： 数据整理、构思。Jindou Shi： 撰写—审阅与编辑、可视化、构思。Meimei Xu： 撰写—初稿、构思。Yuzhen Zhao： 构思。Yameng Jiao： 构思

利益冲突声明

? 作者声明，不存在已知的可能影响本论文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（编号：52501290；52293371）以及国家重点研发计划（J2022-V1–0011–0042）的支持。

Meimei Xu|Yameng Jiao|Yuzhen Zhao|Yuanxiao Zhao|Jindou Shi