基于Zn/Cd配位聚合物的便携式智能手机辅助荧光传感器用于氟喹诺酮类抗菌药物的可视化检测

《Microchemical Journal》：Portable smartphone-assisted fluorescence sensor derived from Zn/Cd-coordination polymers for visual detection of fluoroquinolone antimicrobials

　　

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  制备了三种同构的无限一维配位聚合物。
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  在水中针对两种氟喹诺酮类抗菌药（LOF 和 CPF）具有选择性荧光“开启”响应。
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  一种用于检测 LOF 的便携式智能手机辅助传感平台。

引言

随着现代医学的快速发展，抗生素的需求急剧增加。氟喹诺酮类抗生素因其强大的抗菌活性和广泛的抗菌谱，已成为治疗感染性疾病的常用药物 [1], [2]。其中，环丙沙星（CPF）和左氧氟沙星（LOF）是第三代氟喹诺酮类抗生素的重要成员，广泛用于人类临床试验以及牲畜和家禽疾病的预防和治疗 [3], [4], [5], [6], [7]。然而，CPF 和 LOF 的代谢和降解速率缓慢，其大规模使用可能导致动植物体内的抗生素残留 [8], [9]。当它们通过食物链进入人体时，过量摄入抗生素可能对人体健康产生不可逆的影响，导致内分泌紊乱、过敏反应、中枢神经系统损伤 [10], [11], [12]。一旦抗生素残留没有得到妥善处理，未处理的抗生素可能溶解在污水中并通过地表径流扩散到自然环境中，从而破坏生态系统的平衡 [13]。

近年来，越来越多的分析技术被应用于检测抗生素 [14], [15]。传统分析方法包括高效液相色谱法 [16]、气相色谱法 [17]、电化学分析 [18] 等。然而，这些方法都有一定的缺点：效率低、成本高、灵敏度低，并且需要专业人员进行操作和维护 [19]。与传统分析方法相比，荧光传感技术因其响应速度快、检测限低、灵敏度高、成本低、操作简便而脱颖而出 [20], [21], [22]。

近年来，集成便携基底与智能手机 RGB 成像技术的发光配位聚合物（CP）传感器已被广泛探索用于检测氟喹诺酮类抗生素。先前的研究制备了与智能手机辅助检测系统兼容的基于 CP 的薄膜，以实现诺氟沙星的快速测定 [23], [24]。同时，已建立了便携式智能手机辅助的 CP 传感平台，用于可视检测氟喹诺酮残留 [25]。尽管如此，绝大多数现有传感系统依赖于镧系元素功能化探针或传统荧光淬灭机制 [26], [27]。关于同构 Zn/Cd 配位聚合物系列的设计合成及其对氟喹诺酮类抗生素的“开启”传感性能的研究仍然稀缺。此外，与荧光淬灭信号相比，“开启”荧光响应对材料固有荧光自吸收的敏感性较低，从而产生更可区分的读出信号。因此，开发具有“开启”荧光响应特征的配位聚合物用于检测 LOF 和 CPF 具有重要的研究意义。

目前，聚集诱导发射（AIE）材料已成为发光材料领域的研究热点 [28]。它们通过限制分子内旋转和振动克服了传统有机发光材料固有的聚集导致淬灭（ACQ）效应 [29]。这种限制有效地抑制了非辐射跃迁，使更多激发态能量以光的形式释放，从而实现荧光增强 [30]。因此，AIE 材料在荧光传感领域展现出巨大的潜力。喹喔啉衍生物作为经典的 AIE 活性分子，具有形成平面刚性共轭体系的能力，为电子离域和发光提供了稳定的框架 [31], [32], [33]。此外，喹喔啉基团的缺电子性质允许调节电荷转移过程 [34]。然而，关于在喹喔啉的 2,3 位同时引入两个苯甲酸基团的研究仍然相对稀缺。通过引入对称连接到喹喔啉 2,3 位的对苯甲酸基团，可以形成双齿羧酸配位位点。羧基强大的配位能力和特定的空间取向有利于构建高维多孔网络。同时，配体的 AIE 特性得到很好地保留，易于实现“配位诱导发射增强”，并进一步实现金属 - 有机框架（MOFs）或配位聚合物的制备 [35], [36]。

芴及其衍生物通常具有广泛的共轭离域 π 体系和高度刚性的结构，在荧光领域展现出高量子产率、宽光谱可调性 [37]、优异稳定性 [38] 和易于功能化 [39] 等核心优势。此外，在易于衍生物化的共轭活性 2,7 位，引入咪唑作为富电子供体，环内的 CN 双键作为弱电子受体，形成了经典的对称 D-π-A 共轭体系（芴作为电子供体，咪唑作为弱电子受体），增强了共轭发光能力。咪唑中的含氮单元容易与过渡金属结合，形成双齿桥接结构，产生结构稳定、多孔且抗坍塌的配位聚合物 [40], [41]。当与 AIE 配体结合时，这些配位聚合物可能展现出用于荧光传感应用的强发光潜力 [42]。

在本研究中，利用具有 AIE 特性的 4,4'-（喹喔啉 -2,3-二基）二苯甲酸（H₂qdb），通过混合配体策略制备了三种同构配位聚合物。CP-Zn 和 CP-Cd 均表现出在水溶液中针对左氧氟沙星（LOF）和环丙沙星（CPF）的超灵敏荧光响应，这使得能够在不同的浓度范围内对两种抗生素进行定量测定，实现 LOF 和 CPF 在不同浓度范围内的定量分析。相应地，构建了一种专门针对左氧氟沙星和环丙沙星的检测系统。此外，基于 CP-Zn 制备了智能手机辅助的传感平台和便携式荧光纸基传感器。上述研究成果为后续功能化配位聚合物的针对性设计及其在检测各种分析物中的应用扩展提供了新策略。

章节摘要

CP-Zn、CP-cd 和 CP-co 的合成

CP-Zn 通过溶剂热法合成。简要来说，将 Zn(NO₃)₂·6H₂O（15 毫克，0.05 毫摩尔）、H₂qdb 配体（19 毫克，0.05 毫摩尔）和 Dfdbi（16 毫克，0.05 毫摩尔）溶解在体积比为 3:1 的 DMF 和去离子水混合溶剂（8 毫升）中。将均质混合物超声处理 15 分钟，转入特氟龙衬里不锈钢高压釜中，在 120 °C 下加热 72 小时。然后将高压釜逐渐冷却至室温。通过抽滤收集固体产物

晶体结构描述

单晶 X 射线衍射（SC-XRD）测量结果显示，三种 CP 均结晶为具有相似晶胞参数的三斜 P-1 空间群（表 1）。进一步的晶体结构分析证实它们是同构化合物。因此，选择 CP-Zn 作为代表在下文讨论中阐述晶体结构。CP-Zn 中的每个最小不对称单元由一个 Zn²⁺ 阳离子、一个去质子化的 qbd^2? 配体、一个中性 Dfdbi 分子和一个 DMF 组成

结论

总之，合理设计并合成了三种具有无限一维链骨架的新型同构配位聚合物。制备的两种 CP（CP-Zn 和 CP-Cd）在水介质中显示出显著的发光“开启”响应，实现了对两种典型氟喹诺酮类抗生素（LOF 和 CPF）的高度选择性和灵敏定量检测。两种 CP 表现出较低的检测限（LODs），对于 LOF 分别为 0.82 μM 和 0.44 μM，以及 0.48 μM 和

CRediT 作者贡献声明

Chuanzong Dong：写作 - 原稿、可视化、验证、软件、正式分析。Qingxia Ouyang：正式分析。Riyan Chen：正式分析。Guodong Yin：调查、资金获取。Chunyang Zheng：写作 - 审阅与编辑、软件、方法论、调查、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到了中央引导湖北省地方科技发展专项资金项目（编号：2024CSA097）的资助。

Chuanzong Dong|Qingxia Ouyang|Riyan Chen|Guodong Yin|Chunyang Zheng