Co3O4-SnO2 p-n 异质结的水热合成及其增强的 NO2 传感性能

《Microchemical Journal》：Hydrothermal synthesis of Co 3O 4-SnO 2 p-n heterojunction with enhanced NO 2 sensing performance

　　

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  通过水热法制备 Co₃O₄-SnO₂ 异质结构。
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  具有独特形貌，拥有大量活性位点和大表面积。
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  气体响应增强至 92.8 (R_g/R_a)，具有出色的灵敏度。
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  优异的响应归因于 p-n 异质结处的快速电荷转移。

引言

由于城市化进程加快、工业扩张和人为活动加剧，室内和室外生态系统中的环境污染物引入量急剧增加。空气污染是许多危及生命的健康问题和人类过早死亡的主要原因 [1], [3]。空气污染的一个主要因素是车辆、工业、发电站、核试验和化石燃料燃烧释放的二氧化氮 (NO₂)、一氧化碳 (CO)、一氧化氮 (NO) 和二氧化碳 (CO₂) 等有毒气体 [4], [5], [6]。在这些有毒气体中，二氧化氮是对人体健康有害影响，是最危险的空气污染物之一。根据美国国家职业安全卫生研究所 (NIOSH) 的数据，NO₂ 的最高限量为 20 ppm [7], [8], [9]。长期暴露于较低浓度的空气污染物中仍可能导致呼吸问题，包括支气管炎、哮喘和肺气肿。因此，开发可靠且高灵敏度的 NO₂ 监测技术对于环境保护、工业和公共卫生安全至关重要。

多年来，已研究了许多传感方法，如光学、电化学、电容、电阻型和石英晶体微天平 [10], [11], [12]。其中，电阻型气体传感器引起了极大关注。其价格实惠、易于制造且材料使用量最少以及有效的性能是促成其吸引力的关键因素。这些属性使其特别适合实际的大规模应用 [13], [14]。迄今为止，大量材料如金属氧化物半导体、聚合物基材料和过渡金属二硫化物已被用于电阻型气体传感器，以检测各种有害气体和挥发性有机化合物。TMDs 和聚合物基设备在气体传感方面的局限性包括热稳定性不足、响应和恢复时间延长、灵敏度有限、不稳定性以及表面氧化。此外，这些传感器有时表现出恢复不完全 [15], [16]。基于 MOS 的材料表现出独特的特性，包括高灵敏度、设计灵活性和长时间运行耐久性，从而为其在高效传感器开发中的应用提供了更多机会 [17], [18]。许多基于 MOS 的材料，包括 n 型 WO₃ [19]、n 型 SnO₂ [20]、n 型 ZnO [21]、p 型 CuO [22] 和 p 型 In₂O₃ [23]，由于其独特性质而被广泛研究用于气体传感。这些材料，特别是 p 型金属氧化物，在气体传感中表现良好，因为它们具有低工作温度和高氧气浓度，晶体晶格中的金属空位进一步增强了这一点。在这些材料中，氧化钴 (Co₃O₄) 是一种具有立方尖晶石结构的典型 p 型半导体。Co²⁺ 离子占据四面体位点，而 Co³⁺ 离子占据八面体位点 [24]。Co₃O₄ 是气体传感和光催化领域的一种有前景的材料。Co₃O₄ 的独特性质通过促进材料与目标气体之间的反应，为气体传感应用提供了相当大的好处 [25]。许多研究说明了氧化钴对 NO₂ 的显著灵敏度 [24]。此外，Zasada 等人通过原子级热力学建模研究了 NO₂ 和 NO₃ 分子在尖晶石氧化钴纳米立方体上的吸附。这项工作证明了 NOx 分子在尖晶石 Co₃O₄ 上的显著吸附能力 [26]。因此，这表明 Co₃O₄ 是开发高效 NO₂ 传感器的适当选择。制造在低温或室温下工作的高性能传感器具有挑战性，仅因为单个氧化物材料的传感能力不足。此外，高工作温度是氧化钴材料的主要问题。因此，降低工作温度仍然是开发基于金属氧化物气体传感器的关键挑战。为解决这一问题，已采用了多种策略，包括元素掺杂、纳米结构形成以及合成包含 p-n 异质结的纳米复合材料。SnO₂ 通常在复合气体传感器中受到青睐，因为它是 n 型半导体，具有合适的带隙、高电子迁移率、对 NO₂ 的选择性以及出色的化学抗性。由于其功函数与 p 型 Co₃O₄ 相匹配，它形成了强 n-p 异质结 [27]。通常，SnO₂/Co₃O₄ 界面显示 II 型能带错位，然而，Yang 等人提出了一种 Z 型构型，增加了氧化还原活性。异质结构有助于器件中费米能级差异的汇聚，形成深电荷区，从而增强电荷传输并增加对气体的灵敏度 [28]。Hang 等人合成了可在 180 °C 检测 H₂S 的 Co₃O₄/SnO₂ 纳米盒传感器，而 Yi 等人分享指出，Co₃O₄ 修饰的 SnO₂ 纳米纤维在感应乙醇方面比未修饰的 SnO₂ 纳米纤维表现更好 [29]。已发现将 Co₃O₄ 和 SnO₂ 一起用于气体传感能提供积极的结果。考虑到 3D 分级结构增加了面积和气体扩散，将 Co₃O₄/SnO₂ p-n 异质结与 3D 结构结合可以带来更好的气体传感器 [30]。

在本研究中，我们通过水热技术合成了 Co₃O₄-SnO₂ 异质结构。气体传感结果表明了改进的 NO₂ 传感特性，包括增强的响应、更快的响应和恢复时间、出色的重复性和稳定性、优异的选择性以及更低的工作温度。使用金属氧化物半导体传感材料中的氧吸附机制和 p-n 异质结理论解释了 NO₂ 的检测特性。研究还探索了一种可能的传感机制，并由密度泛函理论 (DFT) 计算提供支持，这可能促进各种应用的高效气体传感器的发展。

章节摘要

材料

本研究中使用的化学品为分析纯级，购自中国上海阿拉丁生化科技有限公司。使用了以下化合物：六水合硝酸钴 Co(NO₃)₂·6H₂O (≥ 99.9%)、二水合氯化亚锡 SnCl₂·2H₂O (≥ 98.0%)、乙醇 (≥ 99.5%) 和二水合柠檬酸钠 Na₃C₆H₅O₇?2H₂O (≥ 99.0%)。

Co₃O₄-SnO₂ 异质结构的合成

Co₃O₄-SnO₂ 异质结构复合材料通过水热法合成。首先，将 1.13 克 SnCl₂·2H₂O 溶解于

Co₃O₄-SnO₂ 的形貌特性

使用 X 射线衍射 (XRD) 研究了 Co₃O₄-SnO₂ 异质结构的结构特性，如图 2a 所示。这些峰与 Co₃O₄ 和 SnO₂ 的晶体结构很好地匹配 (分别为 JCPDS 43–1003 和 JCPDS 41–1445)。SnO₂ 的衍射峰位于 26.6°、33.8°、37.9°、51.7°、54.7°、57.8°、61.8°、71.7° 和 78.7°，hkl 值分别为 (110)、(101)、(200)、(211)、(220)、(002)、(221)、(320) 和 (321)。对于 Co₃O₄，衍射峰 2θ 值为 19°、31.2°，

结论

总之，成功使用水热法合成了 Co₃O₄-SnO₂ 异质结构，并系统研究了其用于 NO₂ 传感。异质结构的形成以及 Co₃O₄ 和 SnO₂ 之间的强界面相互作用有助于增强传感性能。制造的传感器表现出 NO₂ 浓度与传感器响应之间显著的线性关系，以及快速的响应/恢复行为、出色的重复性和长期

作者贡献声明

Muhammad Javed Liaqat: 撰写 – 原稿。 Shahid Hussain: 撰写 – 审阅与编辑，验证。 Jahirul Islam: 软件。 Mohammed Mujahid Alam: 资金获取，形式分析。 Rajesh Kumar Manavalan: 资金获取，形式分析。 Xiangzhao Zhang: 验证，形式分析。 Junlin Liu: 资金获取，形式分析。 Guanjun Qiao: 资源，项目管理，资金获取。 Guiwu Liu: 监督。

未引用参考文献

[2], [44]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

这项工作由江苏省创新/创业计划 (项目编号 JSSCTD202146) 和中国国家自然科学基金 (项目编号 52172069) 资助。作者感谢 King Khalid 大学科学研究与研究生院院长通过大型研究项目 (项目编号 RGP2/290/1446) 资助本研究工作。其中一位作者 Rajesh Kumar Manavalan 感谢来自

Muhammad Javed Liaqat|Shahid Hussain|Jahirul Islam|Mohammed Mujahid Alam|Rajesh Kumar Manavalan|Xiangzhao Zhang|Junlin Liu|Guanjun Qiao|Guiwu Liu