基于病毒基因组的系统的分子亚基工程对高效光催化制氢的影响

《Molecular Catalysis》：Impact of molecular subunit engineering for viologen-based systems toward efficient photocatalytic hydrogen generation

　　

• •
  官能团工程有效调节了菁的电子结构。
• •
  首次成功合成了烯丙基功能化的菁光催化剂。
• •
  烯丙基修饰的光催化剂（TPCBP-A）中增强的π共轭结构改善了光吸收和电荷分离，提高了光催化性能。
• •
  高效且稳定的催化剂在能量转换中可以发挥作用。

引言

全球人口的快速增长以及由此导致的能源消耗急剧增加，使得能源需求显著上升。尽管化石燃料仍然满足着全球大部分的能源需求，但这些资源的有限储量、环境影响及其不可持续性使得向可再生和环保能源的转变变得至关重要[[1], [2], [3], [4]]。在这种背景下，基于太阳能等可再生能源的系统在确保能源生产的可持续性方面具有巨大潜力[[5], [6], [7], [8]]。早在1874年，凡尔纳就预言“水将成为未来的煤炭”，这表明了水作为一种能源载体通过太阳能分解为氢和氧的潜力[[9]]。在这方面，光催化水分解是一种环保且可持续的方法，旨在利用阳光直接从水分子中产生氢和氧[[10], [11], [12], [13], [14], [15], [16]]。这一过程被认为是自然光合作用的人工对应物[[17], [18], [19]]，涉及具有适当带隙的半导体光催化剂吸收光子，生成电子-空穴对，随后通过表面反应产生氢和氧[[20], [21], [22], [23], [24]]。在该领域研究最广泛的半导体材料之一是TiO?，它以其高化学稳定性、生物相容性和相对较低的成本而脱颖而出[[25], [26], [27]]。然而，其较宽的带隙（3.2 eV）限制了其在可见光下的活性，电子-空穴对的复合也降低了其效率[[28,29]]。因此，开发下一代光催化剂以增强可见光吸收并改善载流子分离是必要的[[30], [31], [32]]。在这方面，源自菁的有机分子因其低还原潜力和形成稳定自由基阳离子的能力而受到关注[[33,34]]。菁在吸收阳光后产生的光激发电子通过其电子传输特性直接促进光催化系统中的氢生成[[35,36]]。菁的π共轭系统促进了激发电子的快速转移，从而减少了电子-空穴对的复合并提高了光催化效率[[35]]。此外，这些分子在光催化循环中表现出稳定性，使得能够持续产生能量[[37,38]]。最近的研究表明，将不同的官能团引入菁的结构可以显著影响其光催化性能[[39], [40], [41], [42]]。牛等人展示了为光催化氢生成系统设计菁结构的重要性。在这种系统中，菁衍生物由于具有更强的电子吸引能力用于质子还原，并且容易转化为双自由基形式，从而提高了氢生成性能[[40]]。源自二季铵化4,4′-联吡啶单元的菁化合物表现出优异的可逆氧化还原行为以及高效的电子传输特性[[43]]。它们能够达到三种不同的氧化还原状态（MV²⁺, MV^•+, 和 MV⁰），这为其广泛应用奠定了基础，其中自由基阳离子形式（MV^•+）在光催化过程中起着特别重要的作用[[44]]。然而，基本菁结构中的光吸收受限和表面相互作用较弱等问题需要对其进行官能团修饰。在这方面，向菁骨架中添加如烯丙基（-CH₂CH₂）和丁基（-(CH₂)₂-）等官能团会影响分子的电子和结构特性。烯丙基由于其共轭双键结构，有助于菁的π系统，缩小了能量带隙，使得在可见光下的激发更加有效，从而提高了光催化活性，特别是在太阳能驱动的系统中。另一方面，长烷基链（如丁基）的引入赋予了分子疏水性，改善了其溶解性、分散性和表面相互作用。这样的烷基链增强了菁衍生物对半导体表面的附着，并通过分子间的范德华相互作用促进了有序的超分子结构的形成，从而增加了表面活性位的密度，提高了电子转移过程的效率。

总之，在本研究的范围内，将烯丙基和丁基引入菁的结构中，得到了TPCBBP-X（X：烯丙基-（A），丁基-（B）），不仅增强了光吸收和电荷传输性能，还改善了与催化剂表面的结合、溶解性和结构稳定性等关键参数。这些结构修饰展示了基于菁的光催化剂在开发更高效、选择性和可持续的氢生成系统方面的巨大潜力。本文介绍了经过官能团修饰的基于菁的光催化剂的合成和详细表征。虽然TPCBBP-A和TPCBBP-B在结构上有所不同，但就它们对电子-空穴对分离和光激发载流子转移的影响进行了比较。特别观察到，由于烯丙基上的π系统提供了更好的表面相互作用，TPCBBP-A在氢生成方面的效率高于TPCBBP-B。本研究的结果预计将有助于设计下一代修饰有有机分子的光催化剂，并为开发在可见光下运行的高效系统提供宝贵的见解。

部分摘录

TPCBBP-X（X：A, B）的合成程序

4,4′-bis(3,6-dibromo-9H-carbazole-9-yl)-1,1′-biphenyl（TBCBP）的合成是对文献中先前报道的方法稍作修改后完成的[45]。4,4′-bis(3,6-dipyridine-9H-carbazole-9-yl)-1,1′-biphenyl（TPCBP）是通过TBCBP和吡啶-4-硼酸pinacol酯的Suzuki反应一步合成的（图1）。将TBCBP（1.00 g, 1.24 mmol）和吡啶-4-硼酸pinacol酯（1.29 g, 6.63 mmol）加入100 mL的Schlenk烧瓶中，然后搅拌15分钟

TPCBBP-X（A, B）的表征

使用FT-IR技术对基于TPCBBP的分子进行了结构表征（图3a）。在TPCBBP谱中，大约3050 cm^?1处观察到的特征峰对应于芳香族C-H伸缩振动，而1600 cm^?1附近的强信号对应于含有共轭π系统的C-C键振动。1550–1450 cm^?1范围内的C-N振动确认了咔唑和吡啶环的结构完整性。在TPCBBP-B谱中，除了芳香族C-H振动外，

结论

在本研究中，成功设计了TPCBBP-A和TPCBBP-B作为分子光催化剂，以研究烷基单元修饰对光催化性能的影响。光催化氢生成的结果表明，与TPCBBP-B相比，TPCBBP-A在没有使用共催化剂的情况下表现出更优异的氢生成性能。TPCBBP中的烯丙基单元通过增强咔唑供体和吡啶inium受体之间的相互作用起到了关键作用

CRediT作者贡献声明

Gizem Y?ld?z：撰写 – 原始草案、方法论、研究、概念化。Kübra Turgut：形式分析。Sinem Alt?n?s?k：研究、形式分析。Sermet Koyuncu：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原始草案。Imren Hatay Pat?r：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原始草案。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Gizem Y?ld?z报告称她获得了塞尔丘克大学（Sel?uk University）的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了塞尔丘克大学BAP（科学研究项目）的支持，项目编号为BAP-24401224。

Gizem Y?ld?z|Kübra Turgut|Sinem Alt?n?s?k|Sermet Koyuncu|Imren Hatay Pat?r