阐明M2双原子催化剂在g-C2N基底上高效电化学还原CO2至C2产物的协同机制

《Molecular Catalysis》：Expounding the synergistic mechanism of M 2 dual-atom catalysts on g-C 2N substrate for efficient CO 2 electrochemical reduction to C 2 products

　　

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  Mn₂/g-C₂N双原子催化剂在CO₂电还原生成C₂产物方面表现出优异的稳定性和选择性。
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  C–C偶联通过*CO和*CHO中间体进行，在反应机理中形成*CO–CHO。
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  Mn₂/g-C₂N有利于C₂H₆的生成，其限压为?0.50 V，而C–C偶联步骤的活化势垒为0.85 eV。
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  自旋显著影响CO₂活化，提高了C–C键形成过程的效率。

引言

化石燃料的过度使用导致CO₂排放量持续攀升，对环境造成严重影响，并突显了实现碳中和的紧迫性[[1], [2], [3]]。近年来，CO₂电催化转化技术因能够将CO₂转化为有价值的化学产品和燃料而备受关注[[4], [5], [6], [7]]。当使用太阳能和风能等可再生能源供电时，该技术不仅能有效减少CO₂排放，还能促进可持续能源再生[8,9]。CO₂还原反应（CO₂RR）可将CO₂转化为多种有用的C₁和C₂产物，其中C₂产物因其更高的能量密度和单位质量经济价值而受到特别重视[[10], [11], [12], [13]]。常见的C₂产物包括乙烯（C₂H₄）、乙烷（C₂H₆）、乙酸（CH₃COOH）和乙醇（C₂H₅OH），它们在当代化学工业中发挥着关键作用。

化学合成技术的进步使研究人员能够通过减小催化剂尺寸、提高活性位点的浓度和丰富度，从而增强原子利用率、稳定性、活性和对特定产物的选择性[[14], [15], [16], [17], [18], [19]]。近年来，原子分散的单原子催化剂（SACs）和双原子催化剂（DACs）受到了研究人员的广泛青睐。尽管SACs在单原子活性位点方面具有优异的性能，但其在多中间体反应中的效果受到限制[20]。相比之下，DACs可以提供双金属活性位点，在将CO₂还原为C₂产物的过程中有效活化C–C偶联前驱体。最近对单原子和单团簇催化剂的理论研究强调了基于局部配位、电子结构调控和吸附能描述符的广泛适用的设计原则，这些原则适用于电催化反应[21]。更具体地说，配位工程化的双原子催化剂结合DFT和机器学习筛选最近显示出加速高效CO₂RR催化剂发现的巨大潜力[22]。这些进展强调了相邻活性中心及其局部配位环境在调控中间体吸附、催化活性和产物选择性方面的重要性。协同效应将有效降低反应能垒，从而提高合成C₂产物的效率。

作为氮掺杂石墨烯的衍生物，具有规则均匀孔隙[[23], [24], [25], [26]]的单层多孔碳氮化物（g-C₂N）可以提供丰富的吡啶氮，有助于其稳定的多孔结构，为DACs提供高密度锚定位点[27]。具体而言，六个sp²键合的氮原子形成0.83 nm的孔隙，可以方便地将两个过渡金属原子锚定在g-C₂N表面上，从而为构建双活性位点奠定基础[[28], [29], [30]]。因此，g-C₂N作为DACs的载体材料表现出巨大潜力。先前的理论研究已证实了C₂N负载的双原子活性位点对CO₂RR的可行性。异核NiCo二聚体通过金属间协同效应表现出优于同核对应的性能，而针对七种同核和异核M₂@C₂N催化剂的研究确定了金属-碳亲和力和*CO共同吸附是控制C–C偶联和C₂产物形成的关键因素。杂化金属-B双原子位点进一步证明，金属自旋态可以调控产物选择性和C–C偶联势垒[[31], [32], [33]]。在此基础上，本工作系统地考察了从Sc₂到Zn₂的完整同核3d M₂系列，并比较了*CO + *CO、*CO + *COH和*CO + CHO偶联路径以及所得C₁/C₂产物选择性。

本文以一系列3d过渡金属作为活性中心，将其固定在g-C₂N表面上，制备了M₂/g-C₂N（M=Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn）DACs。利用密度泛函理论（DFT）计算，我们系统研究了上述M₂/g-C₂N DACs将CO₂转化为C₂产物的过程。结果表明，通过全面筛选稳定性、CO₂吸附能力、对析氢反应（HER）的选择性、C–C偶联能力以及C₁产物的抑制能力，Mn₂/g-C₂N双原子催化剂（DAC）被鉴定为这些M₂/g-C₂N DACs中有前景的候选者。此外，Mn₂/g-C₂N DAC中双活性位点的存在在活化CO₂物种方面起着至关重要的作用，且自旋态显著影响这一过程。我们的研究结果将为提高CO₂RR中催化剂对C₂产物生成的选择性和活性提供有效策略。

章节摘要

计算方法

在本工作中，所有计算均在密度泛函理论（DFT）框架下使用Vienna从头算模拟程序包（VASP，版本6.1）进行[34,35]。采用广义梯度近似（GGA）的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交换关联泛函的投影缀加波（PAW）方法来准确描述电子相互作用[[36], [37], [38]]。所有计算均使用500 eV的平面波截断能。电子自洽性

M₂/g-C₂N DACs的几何结构和CO₂吸附性质

M₂/g-C₂N（M=Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn）DACs模型通过将两个3d过渡金属原子沉积在g-C₂N基底上构建（图1a和图S1）。M₂/g-C₂N DACs优化后的晶格参数为a = 16.60 ?，b = 16.60 ?，可有效防止周期性M₂?M₂相互作用。这些M₂/g-C₂N DACs的稳定性评估通过计算M₂与g-C₂N基底之间的$E_{ads}$和M-M键长进行（图1b和图S2）。可以发现$E_{ads}$值

结论

综上所述，我们系统地利用DFT计算研究了各种M₂/g-C₂N（M=Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn）DACs催化CO₂加氢生成C₂产物的性能。产物选择性分析表明，V₂/g-C₂N和Cu₂/g-C₂N分别优先形成C₁产物CH₃OH和CH₄。相比之下，Mn₂/g-C₂N在热力学上有利于C₂H₆的生成：其C₂H₆途径的ΔG为0.50 eV，低于最

CRediT作者贡献声明

张晓庆：撰写—初稿，软件，数据整理。王柯：方法论，形式分析。陈培珍：调查研究，形式分析。张邓宏：监督。赵玉翔：方法论，数据整理。凌伟军：监督。董忠：监督。傅伟成：监督。王瑾南：监督，方法论。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了甘肃省青年科技基金（编号25JRRE008）、甘肃省高等学校青年博士支持计划（编号2025QB-077）、天水市科技创新人才专项（编号2025-KJRCHKXPJK-7182）、天水师范学院校级科研项目（编号GJB2024-07）、天水师范学院高层次人才引进研究启动项目（编号tsnu0225001）以及

张晓庆|王柯|陈培珍|张邓宏|赵玉翔|凌伟军|董忠|傅伟成|王瑾南