《Molecular Catalysis》：Theoretical prediction and experimental verification of Ni-M (M = Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn) bimetallic catalysts in selective acetylene hydrogenation
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•通过对六种过渡金属（Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn）进行系统评估与验证，确定Ni-Co是Ni/γ-Al?O?催化剂在乙炔选择性加氢反应中的最佳平衡改性剂。•在富乙烯气流中，Ni-Co/γ-Al?O?催化剂在260°C下可实现100%的乙炔转化率和89.5%的乙烯选择性，
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通过对六种过渡金属（Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn）进行系统评估与验证，确定Ni-Co是Ni/γ-Al?O?催化剂在乙炔选择性加氢反应中的最佳平衡改性剂。
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在富乙烯气流中，Ni-Co/γ-Al?O?催化剂在260°C下可实现100%的乙炔转化率和89.5%的乙烯选择性，且具有显著的稳定性。
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结合表征与计算结果揭示了Ni-Co/γ-Al?O?的结构–活性关系。Co向Ni的电子供电子作用削弱了C?H?的吸附，从而抑制了过度加氢和绿油生成。
引言
ethylene广泛用于生产聚乙烯和环氧乙烷等关键产品，是现代石化工业中不可或缺的原料[[1], [2], [3]]。目前，乙烯主要通过石脑油催化裂解工业生产。然而，所得富乙烯气流中往往含有微量乙炔，这会对下游乙烯聚合催化剂产生严重中毒作用[[4], [5], [6], [7]]。催化加氢是目前乙炔脱除的主流技术，其中预加氢由于工艺流程简单、经济效益高而受到特别关注，但其对催化剂性能提出了严格要求[[8], [9], [10], [11], [12]]。因此，开发同时具备高活性、高选择性和高稳定性的加氢催化剂对于解决该挑战至关重要。
虽然Pd/Al?O?催化剂因高活性而被广泛应用，但其高成本和低选择性给实际应用带来了重大挑战[[13], [14], [15], [16]]。镍（Ni）基催化剂因其储量丰富、成本低廉且具有部分填充的d轨道，赋予其潜在的氢解离能力，因而受到广泛关注[17,18]。然而，单金属Ni/Al?O?催化剂存在乙烯选择性不佳的缺点[[19], [20], [21], [22]]。因此，引入第二种金属作为助剂以构建双金属合金催化剂，已成为通过调节电子和几何结构来优化性能的有效策略。近期关于负载型加氢催化剂的研究进一步表明，催化性能可受金属物种、载体和界面位点之间协同相互作用的影响[[23], [24], [25], [26], [27]]。第二种金属（M）与Ni之间的电负性差异会诱导电子转移，从而调节Ni的d带中心。这种电子调控有望在维持适度乙炔亲和力的同时削弱乙烯吸附，从而保持催化活性。此外，第二种金属可以打断表面连续的Ni活性位点，形成孤立或半孤立的活性中心，从而抑制由乙炔强吸附引起的不利过度加氢，进而提高选择性。Chen等人[28]引入In构建了Ni-In双金属催化剂。In的电负性降低了Ni表面的电子密度，从而削弱了乙炔吸附能，这有助于避免乙炔过度活化引起的齐聚或深度加氢，同时促进乙烯脱附，从而提高乙烯选择性。Fang等人[29]构建了CoNi双金属催化剂。CoNi合金的粒子分散度和晶面结构确保了活性位点以"孤立且均匀"的方式存在，从而防止了相邻活性位点聚集引起的苯环过度加氢。Yang等人[30]进行了密度泛函理论（DFT）计算，揭示引入Au、Ag或Cu可削弱乙炔在Ni表面的吸附。这种变化更有利于乙烯脱附，从而减少过度加氢。因此，在催化剂性能优化方面，通过引入第二种金属作为助剂已取得显著进展。然而，不同过渡金属组分之间的协同相互作用及其对选择性的调控机制仍有待阐明。
综上所述，开发高效廉价的双金属合金乙炔选择性加氢催化剂对石化工业具有重要意义。本研究以Ni-M/γ-Al?O?（M = Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn）双金属合金催化剂为研究对象，探索其表面活性位点结构与吸附行为之间的结构-活性关系。催化剂采用水热-热解联合法制备，结合全面的实验表征和DFT理论计算，从活性与选择性的平衡角度阐明了其性能调控机制。研究了引入第二种金属对乙炔转化率、乙烯选择性和催化剂稳定性的影响，重点考察了吸附行为和反应路径的调控。在所研究的催化剂中，Ni-Co/γ-Al?O?展现出最优异的催化综合性能，兼具高乙炔转化率、高乙烯选择性和优异的稳定性。实验与理论结果的结合为理解Ni-M双金属催化剂的结构–活性关系以及第二金属在调控活性-选择性平衡中的作用提供了见解。
章节摘要
材料
Ni(NO?)?·6H?O（> 98%）、Co(NO?)?·6H?O（> 99%）、Mn(NO?)?·4H?O（> 99%）、Fe(NO?)?·9H?O（> 98.5%）和H?NCONH?（> 99%）购自西安范星生物科技有限公司。所有化学品均为分析纯（AR）级别，未经进一步纯化直接使用。H?（> 99.99%）和混合气体（10.0 vol% H?，0.5 vol% C?H?，以N?平衡）购自陕西快特气体设备有限公司。去离子水为本实验室自制。
Ni/γ-Al?O?的制备
首先，取所需量的Ni(NO?)?·6H?O和尿素，
Ni-M双原子催化剂的理论预测
在工业进料气流中，C?H?的含量远高于C?H?。因此，实现C?H?在催化剂表面的选择性吸附和活化，同时抑制C?H?的过度加氢，是高效脱除微量乙炔的关键。为此，本研究选择了Cr、Mn、Fe、Co、Cu和Zn六种过渡金属作为助剂（M），构建了Ni-M（111）表面模型，并进行了选择性
结论
本研究通过DFT计算与实验验证相结合的方法，系统研究了过渡金属（M = Cr、Mn、Fe、Co、Cu和Zn）对Ni/γ-Al?O?催化剂乙炔选择性加氢性能的促进作用。DFT计算结果表明Co、Mn和Fe为最有效的助剂，预测的活性趋势为Ni-Co > Ni-Mn > Ni-Fe > Ni，随后经催化实验证实。综合表征确认了
作者贡献声明
牛钰辰：撰写 – 审阅与编辑、撰写 – 原稿、方法论、调查、数据整理。闫雨松：调查、数据整理。吴琪轩：调查。秦怡：撰写 – 审阅与编辑、数据整理。李亨瑞：形式分析、数据整理。包盛南：形式分析。李文红：监督、获取资金。姚鹤丹：撰写 – 审阅与编辑、方法论、概念化。李东：获取资金、概念化。
利益冲突声明
作者声明，没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了陕西省重点研发计划（2022 GY-154）的资助。作者感谢西北大学马海霞教授在获取Materials Studio软件方面给予的支持。作者感谢实验家（
www.shiyanjia.com）的董慧在XPS分析方面提供的宝贵帮助。
牛钰辰|闫雨松|吴琪轩|秦怡|李亨瑞|包盛南|李文红|姚鹤丹|李东
