Integrated CO2捕集与Ni-Ca/SBA-15双功能材料上转化为CO

《Molecular Catalysis》：Integrated CO 2 capture and conversion to CO over Ni-Ca/SBA-15 bifunctional materials

　　

Ni诱导的氢溢流能够在低温下形成高度分散的CaO。10次循环的ICCU过程在550 °C下实现了近60%的CO₂转化率和80%的CO选择性。研究揭示了不同的CO₂捕集与CaO生成路径。

**Ni-Ca/SBA-15双功能材料用于集成CO₂捕集与转化为CO的研究解读**

**1. 研究背景与意义**

随着全球经济的快速发展和工业CO₂排放量的持续攀升，大气CO₂浓度在2025年已达到427.4 ppm，引发了严重的温室效应和气候恶化问题。在此背景下，CO₂捕集与利用（Carbon Capture and Utilization, CCU）技术作为减少CO₂排放和生成增值化学品的重要策略而受到广泛关注。然而，传统的多步CCU工艺涉及CO₂捕集、吸收剂再生、CO₂压缩与运输等环节，不仅显著降低了能量利用效率，还存在泄漏风险。相比之下，集成CO₂捕集与转化（Integrated CO₂ Capture and Utilization, ICCU）技术通过将吸附位点与催化位点整合于双功能材料中，能够在同一反应器内将捕集的CO₂直接转化为高价值产物，是一种更具吸引力和高效性的替代方案。

用于ICCU的双功能材料通常由碱金属（Li₂O、Na₂O、K₂O）或碱土金属（MgO、CaO）氧化物作为CO₂捕集组分，以及Ru、Ni、Cu等活性金属作为CO₂转化组分构成。其中，CaO基材料因其理论CO₂吸附容量高达17.8 mmol/g且天然资源丰富，被广泛应用于ICCU系统。然而，CaCO₃的摩尔体积（36.1 cm³/mol）约为CaO（16.9 cm³/mol）的两倍，导致CO₂捕集过程中产生显著的体积膨胀，与CaO紧密接触的活性金属纳米颗粒可能被新生成的CaCO₃层覆盖，从而堵塞活性位点并降低ICCU性能。研究表明，具有丰富孔隙结构的CaO基双功能材料能够有效容纳捕集过程中的体积膨胀，防止活性金属纳米颗粒被完全覆盖，同时有利于增强传质并提高循环稳定性。

SBA-15介孔二氧化硅因其高度有序的六方结构、高比表面积、大孔容、易于合成、可调孔径及优异的热稳定性和机械稳定性而受到广泛关注，已被证明是有效的吸附剂载体材料，但其在ICCU过程中的应用鲜有报道。

**2. 研究技术与方法**

研究人员采用湿法浸渍法将Ca负载于SBA-15介孔二氧化硅上，并通过引入Ni、Cu、Ce等金属进行修饰，制备了一系列双功能材料。主要涉及以下关键技术方法：（1）采用小角与广角X射线衍射（XRD）表征材料的晶体结构和物相组成；（2）利用N₂吸附-脱附等温线测定BET比表面积、孔容及孔径分布；（3）通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）结合能谱分析（EDS）观察材料的形貌、纳米颗粒分布及元素分布；（4）采用程序升温CO₂脱附（CO₂-TPD）表征材料的表面碱性位点；（5）利用H₂程序升温反应（H₂-TPRx）研究CaCO₃加氢转化行为；（6）通过原位漫反射红外光谱（in-situ DRIFTS）揭示ICCU反应机理；（7）在固定床反应器上进行10次循环集成CO₂捕集与转化性能测试。所用SBA-15载体参照Zhao等人的方法合成。

**3. 研究结果与分析**

**3.1 材料的结构性质**

热重分析（TGA）结果表明，甲酸钙水合物的分解过程分为两个阶段：约470 °C时甲酸钙分解为碳酸钙和甲醛（放热反应），约660 °C时碳酸钙分解为氧化钙（吸热反应）。XRD分析证实了不同煅烧温度下CaCO₃向CaO的物相转变。SBA-15载体具有典型的六方介孔结构，随着Ca负载量从13 wt.%增加至57 wt.%，材料的比表面积从1003 m²·g^?1逐渐降至114 m²·g^?1，孔容从1.50 cm³·g^?1降至约0.60 cm³·g^?1，表明Ca物种逐步占据介孔孔道。CO₂-TPD分析显示，所有Ca/SBA-15样品均表现出两类强碱性位点：低温脱附峰（约461 °C）归属于Ca₂SiO₄物种，高温脱附峰（544–591 °C）归属于CaO物种。随着Ca负载量增加，碱性位点总量从0.05 mmol·gCaO^?1显著增加至0.47 mmol·gCaO^?1。

**3.2 CO₂捕集性能**

在350 °C下测定了不同Ca负载量样品的CO₂吸附等温线。按CaO单位质量归一化后，CO₂捕集量随Ca负载量增加而增加，其中40、47和57CaSBA-15-800的CO₂捕集效率超过了纯CaO，这归因于SBA-15的大介孔孔容促进了CaO纳米颗粒的良好分散。经550 °C氢化处理后，Ni的添加明显增强了40CaSBA-15-800的CO₂吸附性能，且捕集容量随Ni负载量降低而增大。吸附温度从350 °C升至450 °C时，CO₂捕集量从2.72 mmol·g^?1增加到3.69 mmol·g^?1（112 kPa）。还原后3Ni40CaSBA-15在350 °C时的单位CaO质量CO₂吸附容量约为40CaSBA-15-800的2.1倍；在450 °C时进一步增至9.22 mmol·gCaO^?1。

**3.3 Ni、Cu和Ce掺杂的影响**

XRD分析表明，经相同条件下氢气处理后，10Ni40CaSBA-15中CaCO₃衍射峰完全消失，并出现了CaO衍射峰；而10Cu40CaSBA-15、10Ce40CaSBA-15和40CaSBA-15中仍可检测到残留的CaCO₃峰，其强度顺序为10Cu > 10Ce > 40CaSBA-15。这表明能够活化氢的金属掺入可显著增强表面氢溢流效应，从而在较低温度下促进CaCO₃的氢辅助分解，活化能力顺序为Ni > Cu > Ce。TEM和HAADF-STEM分析显示，还原后的Ni掺杂样品中Ca纳米颗粒分散更均匀、尺寸更小，且随着Ni负载量降低，平均Ca纳米颗粒尺寸逐渐减小。H₂-TPRx结果显示，10Ni40CaSBA-15表现出最低的CO₂脱附温度和峰强度，并且在约483 °C即开始产生CH₄，而其他样品无CH₄生成，突显了Ni在促进氢溢流和CO₂转化中的独特优势。定量分析表明，随着Ni负载量降低，CO₂脱附量和氢化产物总量增加，且CO选择性提高而CH₄选择性降低，这归因于可用Ni催化位点减少导致氢原子产生速率下降。

10次循环ICCU测试表明，3Ni40CaSBA-15在550 °C下的CO₂捕集容量从初始的13.3 mmol·gCaO^?1逐渐降至6.3 mmol·gCaO^?1，CO和CH₄产率分别从4.7和2.9降至2.5和0.7 mmol·gCaO^?1，但CO₂转化率维持在近60%，CO选择性保持在约80%。捕集量与产物产量之间的差值归因于N₂吹扫过程中弱碱性Ca₂SiO₄位点上CO₂的脱附。循环后XRD和N₂吸附-脱附分析显示CaO纳米颗粒发生了一定程度的长大和团聚，但未检测到CaCO₃晶相，表明Ni颗粒的催化活性保持稳定且未被覆盖。

**3.4 集成CO₂捕集与转化机理**

原位DRIFTS分析揭示，在CO₂捕集阶段，SBA-15载体上的偕羟基（-OH）基团吸收峰增强，同时出现了双齿碳酸氢盐和单齿碳酸盐物种的吸收峰，以及物理吸附CO和Ni上的多重键合羰基物种的特征峰，还检测到双齿和单齿甲酸盐中间体的特征吸收。这表明CO₂既被CaO捕集形成碳酸盐，又部分经Ni解离的氢原子（H*）加氢生成甲酸盐中间体，并进一步部分加氢生成CO。在CO₂转化阶段，羟基峰强度增加，表明甲酸盐中间体持续被消耗并与H*反应生成水；碳酸盐物种逐渐与活化氢反应，其特征峰强度逐渐减弱；同时生成物理吸附CO和多重键合羰基物种。此阶段丰富的H*使CO₂深度加氢生成CH₄，同时再生CaO纳米颗粒。

**4. 结论**

综上所述，研究人员成功将Ni、Cu或Ce引入Ca负载的SBA-15介孔二氧化硅中。与Cu和Ce修饰的样品相比，Ni通过增强表面氢溢流，更有效地促进了低温下CaCO₃的氢辅助转化，从而形成更小的CaO纳米颗粒。在首个ICCU循环中，3Ni40CaSBA-15在550 °C下实现了13.3 mmol·gCaO^?1的CO₂捕集容量，CO₂转化率和CO选择性分别保持在近60%和80%。原位红外光谱证实了ICCU过程中甲酸盐和碳酸盐中间体的存在。结合ICCU测试结果可以得出结论：CO主要在CO₂捕集阶段生成，而CO和CH₄在CO₂转化阶段同时产生。这些发现为合理设计用于ICCU工艺的高性能双功能材料提供了指导，有助于减少工业CO₂排放并推动碳中和进程。