pyDMS：用于确定物理信息双模式吸附（DMS）参数的Python包

《AIChE Journal?AIChE》：pyDMS: A Python package for the determination of physics-informed dual-mode sorption (DMS) parameters

　　

玻璃态聚合物膜中的吸附通常采用双模式吸附（DMS）模型进行建模。将DMS模型拟合至吸附等温线存在挑战，因为多组参数集均可能令人满意。本研究介绍了pyDMS，一个开源Python包，用于通过结合线性自由能关系（LFERs）与范特霍夫约束的物理信息约束优化程序计算DMS参数。在此，通过重新计算先前发表的七种玻璃态聚合物的CO₂等温线，展示了pyDMS的应用。约束优化与无约束优化获得的DMS参数之间存在非系统性偏差。当参数受到理论预期的吸附热力学约束时，这些偏差变得明显。pyDMS被用于快速计算PIM-1中20/80 CO₂/CH₄摩尔混合物的混合气体吸附等温线和吸附选择性。能量学和吸附选择性的计算阐明了误差传播在DMS优化中的重要性。

pyDMS是一款用于求解物理信息双模式吸附（DMS）参数的开源Python包，其论文发表于《AIChE Journal》。该研究聚焦于玻璃态聚合物膜中气体吸附行为的可重复建模。传统热分离技术能耗高，膜分离作为低能耗替代方案受到重视；在溶解-扩散模型框架下，渗透率由溶解系数和扩散系数共同决定，而吸附等温线可反映热力学信息。DMS模型通过假设Langmuir和Henry两种吸附模式描述玻璃态聚合物的吸附行为，但其参数拟合存在严重挑战：不同参数组合可能给出相似误差，且拟合结果对压力范围和提取流程高度敏感，导致文献中报告值常不一致。尽管已有多种约束策略被提出，但缺乏一个专用、开源且集成了物理约束的标准化工具。为此，研究人员开发了pyDMS，以期通过物理信息约束提高参数可重复性和热力学解释的可靠性。

在技术方法上，pyDMS采用χ²损失函数进行非线性最小化，并实施顺序双重优化策略：首先进行无约束参数拟合（参数为亨利常数、Langmuir容量常数、Langmuir亲和常数），随后引入线性自由能关系（LFERs）和范特霍夫约束，分别对吸附能和熵因子进行回归。为处理随机初始化带来的异常收敛，使用RANSAC算法和缩放中位绝对偏差进行离群值剔除。不确定性通过解析计算平均优化Hessian矩阵，并经Cholesky分解求逆得到协方差矩阵，进而进行误差传播。混合气体计算基于Koros扩展的混合气体DMS模型，逸度计算采用Virial或Peng-Robinson状态方程。实验数据来源于已发表的CO₂等温线，涵盖PIM-1、PET、PMMA、BPA PC、BPA PSf、BPDA-ODA和6FDA-HAB七种玻璃态聚合物，其中6FDA-HAB数据具有实测不确定性，其余数据假设不确定性为对应吸附值的1%。

在结果部分，3.1 pyDMS模型理论介绍了优化流程：通过双重优化（先LFER后van't Hoff）从顺序拟合中提取参数，减少两个可调参数；不确定性量化采用Hessian方法，但作者也指出对于弱可识别区域，贝叶斯推断等方法可能更为强大。3.2 模型概述说明了软件使用要求：用户需提供同一气体至少两条不同温度下的吸附等温线，并建议温度间隔约10 K，至少三条等温线且包含亨利区；pyDMS自动执行逸度计算、优化和结果输出（PDF报告和Pickle序列化文件）。3.3 模型验证显示，利用Dean等人发表的PIM-1中CO₂吸附数据，pyDMS计算得到的DMS参数与基于Wu等人MATLAB实现的结果在误差范围内完全一致，验证了数值可靠性。3.4 pyDMS应用于玻璃态聚合物时，研究人员对七种聚合物的CO₂吸附参数和能量学进行重新计算，发现与原始参数存在非系统性偏差；以PSf为例，无约束优化得到的参数不符合范特霍夫关系，而pyDMS约束优化降低了不确定性，使原本模糊的吸附焓趋势变得可区分。3.5 近线性等温线的解决方案讨论了参数不可识别问题：若温度接近玻璃化转变温度，可将Langmuir容量常数约束至零；若气体低吸附，可增加压力、降低温度，或使用表观亨利常数。3.6 多气体吸附与选择性计算了PIM-1在20/80 CO₂/CH₄混合物中的混合气体吸附等温线和吸附选择性；结果显示，在0–8 atm范围内，35 °C和65 °C下的选择性不确定性几乎重叠，强调在比较跨温度或跨材料数据时必须量化误差传播。

总结讨论部分指出，DMS模型本身存在局限，例如无法描述线性等温线或溶胀体系，以及忽略吸附-解吸滞后等。混合气体模型额外假设Langmuir亲和常数不受混合物影响，并且Langmuir饱和发生在所有未松弛体积被占据时。尽管存在这些限制，pyDMS提供了一种可解释且可重复的吸附能量学计算方法，有助于不同聚合物体系间的统一比较。研究结论翻译如下：pyDMS是一个开源Python包，能够考虑热力学约束地将DMS模型拟合至实验等温线，并通过逆Hessian计算不确定性；pyDMS还提供逸度计算、吸附能量学、混合气体DMS等温线和选择性计算等功能，结果以PDF和Pickle格式输出。本研究中，pyDMS被用于重新计算七种玻璃态聚合物中CO₂的吸附，所得DMS参数与原始拟合结果相比呈现非系统性偏差。整体而言，pyDMS能够提供可解释、可重复的吸附能量学数据，从而支持不同研究之间DMS参数的可靠比较；混合气体吸附选择性的计算进一步表明报告参数不确定性的必要性。该工具为化学工程和膜科学界提供了可重复、物理约束的参数估算方案，有助于提高该领域研究的复现性。