水热生长g-C3N4掺杂MnMoO4刀片状结构用于对称超级电容器应用

《Next Materials》：Hydrothermally grown g-C3N4 incorporated MnMoO4 blade-like structure for symmetric supercapacitor applications

　　

为提升电极材料的电化学性能，可借助元素掺杂来解决电导率低、倍率性能有限和不稳定氧化还原反应等挑战。本研究通过简便的一锅水热法（hydrothermal method）制备了g-C3N4（g-CN）掺杂MnMoO4（MMO）纳米棒作为高效电极材料。X射线衍射（XRD）分析确认形成了平均晶粒尺寸约25 nm的高结晶性MMO相，透射电子显微镜（TEM）图像显示出形貌规整且分散均匀的纳米棒。TEM所得晶面间距与XRD结果一致，验证了复合材料的结晶性质。热重分析（TGA）表明材料具有良好热稳定性，在800 °C下质量保持率为83%。X射线光电子能谱（XPS）结果显示存在可逆的Mn2+/Mn3+与Mo6+/Mo4+氧化还原对，对赝电容行为有重要贡献。负载于泡沫镍上的g-CN@MMO纳米棒在3 M KOH电解液中、1 A/g电流密度下比电容达578 F/g。所组装对称超级电容器在功率密度7270 W/kg时能量密度为11 Wh/kg，并在10,000次循环后保持84%电容，表现出优异电化学性能。

论文解读：《Next Materials》刊载的g-CN@MMO刀片状电极材料研究

研究背景方面，资源枯竭与环境污染问题推动可再生能整合与高效储能系统发展。超级电容器（supercapacitor）介于电池与常规电容器之间，具备高功率、长循环和较高能量密度潜力。其电极体系分为双电层电容器（EDLC）、赝电容器（PSC）和混合电容器。过渡金属氧化物因多价态和丰富氧化还原活性被用于赝电容电极，但单金属氧化物实际比电容常低于理论值。二元金属钼酸盐中，锰钼矿（manganese molybdate，MnMoO₄，MMO）具有低成本、环境友好、多价态和低工作电位优点，但存在电导率低和循环体积变化大等缺陷。将氮化碳（graphitic carbon nitride，g-C₃N₄，g-CN）这类富氮层状碳基材料引入MMO，可提升导电性、增加活性位点并改善氧化还原过程。因此，研究人员开展g-CN掺杂MMO纳米结构及其对称超级电容器性能研究，论文发表于《Next Materials》。

主要关键技术方法上，研究人员采用一锅水热法合成g-CN与MMO复合材料；用XRD、拉曼（Raman）、傅里叶变换红外（FTIR）做结构与官能团分析；用高分辨场发射扫描电镜（HR-FESEM）与能谱（EDX）、高分辨透射电镜（HR-TEM）及选区电子衍射（SAED）分析形貌、元素与晶格；用Brunauer-Emmett-Teller（BET）和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）表征孔结构；用XPS分析表面化学态；用热重-差热（TGA-DTA）考察热稳定性；在三电极体系以3 M KOH为电解液，用循环伏安（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）评估电化学行为，并组装对称器件测试能量与功率性能。

研究结果如下。3.1 结构分析：通过XRD研究发现g-CN@MMO仍保持高结晶度且无杂相，复合后晶粒尺寸由MMO的40 nm降至15 nm，微应变由29升至47，说明g-CN抑制晶体长大并引入界面畸变，利于电荷传输。3.2 振动分析：Raman结果显示MMO的O-Mo-O弯曲与Mo-O伸缩峰、g-CN的C-N/C=N伸缩峰在复合后发生轻微位移，证实两者成功复合与界面相互作用。3.3 官能团分析：FTIR分析表明g-CN的三-s-三嗪环、C-N伸缩以及MMO中MoO₄四面体Mo-O伸缩特征峰均存在，复合后峰位微移，验证分子层面复合。3.4 形貌与成分分析：HR-FESEM显示刀片状颗粒聚集多孔结构，平均粒径3.54 μm；EDX与元素分布图证明Mn、Mo、C、N、O共存，说明g-CN进入MMO基体。3.5 形貌与晶面间距：HR-TEM显示刀片状纳米结构，SAED与晶格条纹给出0.28 nm、0.24 nm和g-CN的0.31 nm等晶面间距，与XRD物相结论相互印证。3.6 织构分析：N₂吸附-脱附为IV型等温线与H3迟滞环，BET比表面积由MMO的13.07 m²/g提升至g-CN@MMO的63.48 m²/g，BJH证明介孔通道增强，有利于离子扩散。3.7 表面化学与氧化态分析：XPS全谱检出Mn、Mo、C、N、O；Mn 2p对应Mn²⁺配位[MnO₆]八面体，Mo 3d显示Mo⁵⁺等态并形成[MoO₄]四面体，C 1s、N 1s证明g-CN的sp²氮与碳骨架存在。3.8 热分析：TGA-DTA显示至800 °C质量损失约15%，450 °C后结构重排，600 °C附近有热事件，材料高热稳定性可支撑长期循环。3.9 电化学分析：三电极中CV有清晰氧化还原峰，说明赝电容主导；通过容量贡献分解可知表面控制过程占比随扫速变化；GCD曲线用于算比电容；Nyquist图显示低传质阻力；10,000次循环保持84%电容且库伦效率稳定。对称两电极器件获11 Wh/kg能量密度与7270 W/kg功率密度。

讨论与结论部分总结：研究人员认为g-CN的层状阻隔作用降低MMO结晶尺寸与团聚，界面应变和富氮位点提升电子传输与氧化还原可逆性；较高BET介孔结构缩短离子路径；Mn²⁺/Mn³⁺与Mo⁶⁺/Mo⁴⁺可逆氧化还原对是赝电容主要来源。结论可译为：水热生长g-CN掺杂MnMoO₄刀片状结构可作为高性能对称超级电容器电极；g-CN@MMO在3 M KOH中于1 A/g下比电容为578 F/g，对称器件兼具11 Wh/kg能量密度与7270 W/kg功率密度，10,000次循环后电容保持84%；该工作通过碳氮化物掺杂改性二元金属氧化物，为低成本、高稳定赝电容电极设计提供了可行路径。