综述：金属有机框架在可持续食品包装中的进展：环境影响与安全评估

《Next Materials》：Advances in metal–organic frameworks for sustainable food packaging: Environmental implications and safety assessment

　　

食品产品安全是一个全球关注的问题，需要从生产到消费的保护。新兴包装技术，包括乙烯降解、改良环境和生物活性系统，有助于维持产品质量。金属有机框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）——具有大表面积的高度多孔材料——在增强食品安全和延长货架期方面最近受到关注。本综述概述了MOF合成方法，从常规到定制方法，并讨论了关键性质，如气体吸附、氧气清除、抗菌活性和机械强度。MOFs在食品包装中的应用——作为生物活性化合物载体、催熟控制器、传感器和检测器——并附有支持性研究。近期进展，包括基于MOF的复合材料和混合系统，也连同其经济和环境影响进行了审查。总体而言，MOFs的独特性质使其成为可持续和有效食品包装解决方案的有前途材料。

2. MOF design principles: structure-property performance

本部分阐述了MOF设计从传统试错向基于工程的结构-性能关系转变。金属节点选择决定催化活性、框架稳定性和吸附效率，例如低价的过渡金属离子（Co²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺）虽可快速晶体生长和高孔隙率，但较弱的金属-配体配位限制了水解稳定性；如MOF-5在潮湿条件下快速降解，而UiO-66在酸碱环境中保持结构完整。有机连接体的选择影响主客体相互作用和孔道化学，芳香族羧酸盐提供刚性结构和热稳定性，咪唑酯配体形成沸石咪唑酯框架（ZIF）具有更高的化学耐受性；引入-COOH、-OH、-NH₂等官能团可调节吸附选择性，但过度功能化会降低孔体积可及性。孔结构和框架柔性也至关重要，微孔结构可最大化吸附容量，但扩散限制可通过多级孔网络缓解；框架柔性有助于循环吸附的可重复性，但重复的结构转变可能降低循环稳定性和机械耐久性。总之，MOF性能并非仅由表面积决定，而是金属、连接体、孔道层级和柔性相互作用的综合体现。

3. Synthesis of metal-organic framework

3.1. Synthesis techniques

MOF合成涉及金属离子/簇与有机配体的配位，反应条件如时间、温度、溶剂、金属离子和连接体性质等影响成核和晶体生长。慢蒸发和扩散法在室温进行，慢蒸发法通过溶剂蒸发达到过饱和结晶，扩散法利用溶剂屏障或物理分离使反应物缓慢扩散并形成晶体，适用于低溶解度产物如MOF-5。溶剂热法在密封高压釜中于50–260°C进行，可促进键合和结晶，但长时间加热可能导致分解；离子热合成是使用离子液体作为溶剂和结构导向剂的子类。微波辅助法可缩短反应时间、提高产率和降低成本。机械合成法利用球磨在室温无溶剂条件下形成配位键，绿色高效；电化学法通过阳极溶解提供金属离子，适用于大规模合成；声化学法利用高能超声产生局部热点促进结晶，可制备高质量晶体。

3.2. Tailored synthesis of MOF

传统方法基础上，近期研究通过掺杂、杂化等策略定制MOFs特性，包括金属离子和有机连接体的选择及后修饰，以增强吸附能力、生物相容性和催化活性。MOF复合材料通过将低维材料（如碳纳米管、石墨烯、MXene）作为模板生长MOF单体，可显著增强介电等性能，例如Fe掺杂Zn-MOF提高了传感效率和比电容；抗菌剂载体如HKUST-1@CMCS负载富马酸二甲酯可实现长效释放。生物医学MOFs用于构建Janus纳米颗粒（JNPs）以实现化疗和光热治疗（PTT）协同，但无机材料可能引起长期风险。食品包装MOFs方面，ZIFs在宽pH范围、高湿和高温下稳定，可选择性吸附和释放功能分子，用于检测有害气体；如NH₂-MIL-101(Cr)增强淀粉生物塑料膜力学性能、紫外防护和热稳定性；生物MOF/ZIF-8杂化材料结合腺嘌呤、柚皮苷和精油纳米乳，显示出高抗菌活性和抗氧化能力。

4. Properties of MOF

4.1. Gas adsorption

MOFs因精确的微孔工程而广泛用于气体吸附和分离。吸附容量、吸附焓、理想吸附溶液理论（IAST）和穿透曲线是评价分离性能的关键参数。MOFs的高表面积和可调结构使其在CO₂捕获和除氧等应用中具有潜力。

4.2. Antimicrobial properties

MOFs的抗菌活性源于固有杀菌性、与微生物膜相互作用、产生活性氧（ROS）以及负载和释放抗菌剂的能力。抗菌机制包括释放金属离子（Ag、Cu、Zn等）、释放包裹的活性分子以及通过后合成修饰激活抗菌化合物。多金属MOF由于金属离子协同效应优于单金属。有机连接体的选择策略包括使用固有抗菌配体、卟啉配体、生物分子配体、多功能基团修饰、多元MOF设计以及延长链以扩大孔径等。研究实例包括Cu-MOF和MCu-MOF的合成，以及UiO-66-PEG包封百里酚增强对大肠杆菌的抑制，ZIF聚合物复合膜也显示出浓度依赖的抗菌活性。

4.3. Mechanical properties

MOFs的杂化无机-有机结构赋予其独特的力学性能，如超高柔性和低剪切模量（如ZIF-8的G_min < 1 GPa）。在压力下可能发生相变。将MOFs与PVA、纤维素纳米纤维等复合可显著提高拉伸强度、水蒸气阻隔性和紫外屏蔽性，如PVA-CNF-MOF-801膜拉伸强度提高130%，Ag@MOF负载的壳聚糖/淀粉双层膜具有高拉伸强度、抗氧化和紫外线阻隔能力。

5. Applications of MOFs in food packaging

5.1. Carrier for bioactive compounds

MOFs可作为挥发性抗菌精油等生物活性物质的载体。例如百里酚负载于Zn@MOF（BET面积617.53 m²/g，孔直径30.01 ?），可持续抑制大肠杆菌O157:H7。银基MOF与壳聚糖交联（Ag-MOF-CS）提高了水稳定性，抗菌效果维持100天，并延长草莓和火龙果的保鲜期。Fe³⁺-HMOF-5包载辣椒素用于明胶-壳聚糖复合膜，抑制苹果切块氧化和细菌。环糊精MOF包封己醛使释放时间从2小时延长至10小时，芒果保鲜15天。姜黄素负载到MOFs-CMFP延长火龙果的货架期。

5.2. Ripening controller

乙烯调节果实成熟，MOFs的高比表面积（1000–3000 m²/g）和金属/质量比使其优于传统清除剂。Al-MOF@藻酸盐-Fe(III)珠可控释放乙烯，α-CD-MOF-Na/K包埋乙烯比例达47.35%和52.91%，5天内催熟香蕉。UTSA-280（孔道3.2×4.5 ?2）高选择性吸附乙烯（2.5 mmol g^-1），Co(VTTF)和Cu(OPTz)具有门控行为。CuTPA MOF吸附乙烯654 μL用于可控催熟。Fe₂(O₂)(dobdc)可通过选择性乙烷吸附生产高纯乙烯。

5.3. Sensors and detectors

MOFs作为传感材料具有高选择性、可调孔隙率和发光特性，优于碳纳米管、量子点等。MIL-101(Fe)和MOF-199修饰电极可检测柠檬酸、扑热息痛和咖啡因，检测限44×10^-6 M。发光MOF如NH₂-MIL-53(Fe)通过荧光猝灭检测金黄色葡萄球菌（阈值85 CFU mL^-1）。噬菌体功能化的IRMOF-3可检测Staphylococcus arlettae，检测范围10²–10¹⁰ CFU mL^-1。

6. Recent advances in MOF

MOF与其他材料（聚合物、氧化石墨烯、碳纳米管、金属纳米粒子）杂化可改善水稳定性、机械强度和吸附能力。MOF-on-MOF结构通过在主MOF上生长次级MOF层，结合多种MOF特性。UiO-66双羟基和双烷氧基修饰使储氢性能提高98.3%。MOF-5与炭黑杂化提高了耐湿性。

7. Environmental and Economic perspectives

采用“安全可持续设计”（SSbD）原则，通过球磨和深共晶溶剂（DES）等绿色方法减少环境影响。配体选择影响性能，如DBA基Zn-Co MOF比BTC基具有更高比电容（~1775 F g^-1）和更低析氢过电位。SSbD合成的MOF@GO微球在水中有超过95%的油水分离效率和100次可重复使用性。CrNiFe-MOFs可从废弃物低成本合成，时空产率5760 g m^-3 day^-1。NHC-Co复合物在温和条件下高效催化CO₂转化，可重复使用。

8. Challenges in MOF for food packaging

8.1. Safety, toxicity and regulatory aspects

监管评价需要分析整个包装系统而非单个组分。EU框架规定塑料与食品接触的总迁移限量为10 mg/dm²。需考虑金属节点、合成化学品、有机连接体、纳米颗粒和降解产物的迁移。急性/慢性暴露评估应根据预期用途，酸性食品促进金属-配体键断裂，脂肪食品增强疏水物提取。Ni、Cu、Co、Cr等金属需特别注意，而Zr、Mg、Fe、Ca相对安全但并非自动安全。EFSA建议评估粒径、溶解度和降解速率。目前MOF基包装仍处于实验室阶段，缺乏毒理学和迁移数据，商业化前需进行特定物质监管评估。

8.2. Stability, scalability and industrial implementation

实际应用中MOFs常面临水稳定性问题，如MOF-5在湿气中降解，而Zr基MOF如UTSA-280（Ca(C₄O₄)(H₂O)）水稳定且绿色合成。多数MOF合成仍停留在实验室规模，有机溶剂和连接体成本高。替代溶剂热的方法如机械化学、微波和声化学可降低能耗和时间。采用水基方法、可生物降解连接体（如环糊精、肽）以及从PET废料回收对苯二甲酸（BDC）可作为解决方案。

9. Life cycle assessment of MOF

LCA系统评估产品从原料提取到制造、使用和处置的环境影响，遵循ISO 14040/14044。功能单位被定义为在特定条件下保存1 kg食品一定时间，而非比较包装材料质量。系统边界包括原料、合成、洗涤、活化、膜制造、分销、回收和堆肥。清单需包括金属前驱体、聚合物、连接体、溶剂、能量等。研究显示ZIF-8合成从DMF路线改为水路线，全球变暖潜能从1571.16降到86.60 kg CO₂-eq kg^-1。氨和甲醇分别贡献臭氧消耗和生态毒性的主要部分。传统包装材料如PP、LDPE、PET、PET/PE/EVOH/PE每1000托盘的碳足迹分别为2.21、3.26、8.05、14.16 kg CO₂-eq。MOF包装的直接LCA数据仍有限，未来需进行从摇篮到坟墓的评估。