镍表面各物种在碱性电解质中镍析氢反应中的作用

《Nature Catalysis》：The role of individual nickel surface species in the hydrogen evolution reaction on nickel in alkaline electrolytes

　　

在碱性条件下，镍（Ni）表面物种在析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）中的作用仍然是开发兼具成本效益和高效率的可持续制氢催化剂所面临的关键挑战。研究人员通过精心设计的实验，系统研究了定义明确的镍表面，以揭示特定镍物种（NiO、Ni(OH)₂和NiH_x）对HER动力学的贡献。结合详细的电化学与表面表征，以及密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算，研究人员证明：与大量文献报道相反，NiO仅作为被动的旁观者，通过堵塞活性位点发挥作用而不改变本征活性；NiH_x通过改变镍的电子结构抑制HER；而Ni(OH)₂则通过促进水分解并在金属镍表面附近创建新的高活性位点来促进HER。这些发现建立了一个统一框架，用于理解镍基催化剂的本征活性，解决了文献中的矛盾，并为下一代碱性水电解槽的设计提供了见解。

**论文解读：镍表面物种在碱性析氢反应中的角色辨析**

**研究背景与问题**
随着氢能成为清洁能源技术的核心，全球对可持续制氢的需求日益增长。电解水制氢是绿色氢生产的重要途径，但铂族金属虽然具有优异的析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）催化活性，其稀缺性和高成本严重限制了大规模应用。镍基材料凭借价格低廉、耐久性好和催化性能合理等优势，被广泛用作工业碱性水电解和氯碱电解的阴极。然而，镍的催化活性仍低于铂族金属，需要通过表面修饰、合金化和结构优化进一步提升效率。实现这些优化的前提是深入理解镍上HER的基本机制，但该机制迄今仍存在争议，活性位点的确切原子构型也尚未明确。文献中关于HER过程中存在的各类天然表面物种——如氧化镍（NiO）、氢化镍（NiH_x）、氢氧化镍（α-和β-Ni(OH)₂）、羟基氧化镍（α-和γ-NiOOH）——的作用报道相互矛盾。这些矛盾源于报道的HER活性数据广泛不一致、Ni催化剂X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）谱图解读存在分歧，以及理论计算得出相互冲突的结论。从Frumkin 1939年的早期工作到2013年Hall等人的综述，研究者反复指出镍电极上HER测量重现性差的问题。即便在材料合成、电化学仪器和表面表征技术不断进步的今天，文献中报道的金属镍及其氧化物/氢氧化物修饰形式的HER活性仍横跨数个数量级。这些差异并非实验噪声，而是源于镍表面化学的非均质性以及表面状态控制不足。因此，亟需一种系统性的、表面特异性的方法，厘清表面化学与催化功能之间的根本关系。

**研究内容与总体结论**
研究人员制备了四种明确界定的镍表面：未修饰的金属镍（Ni0）、含亚表面氢的镍（Ni(H)）、部分不可逆氢氧化镍修饰的镍（Ni(OH)）以及氧化镍修饰的镍（Ni(O)），并通过循环伏安法（cyclic voltammetry, CV）、XPS、原子力显微镜（atomic force microscopy, AFM）、扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）和时间飞行二次离子质谱（time-of-flight secondary ion mass spectrometry, ToF-SIMS）对其表面化学和形貌进行了系统表征。结合密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算，研究人员评估了各物种对HER动力学的影响。结果表明：NiO是被动旁观者，仅通过占据活性位点降低几何电流密度，但不改变剩余镍位点的本征活性；NiH_x通过改变镍的电子结构提高水分解能垒，从而抑制HER；Ni(OH)₂通过与金属镍形成界面，降低水分解活化能，创建约100倍更活跃的新型活性位点，显著促进HER。这些发现统一了文献中关于镍表面物种作用的矛盾认知，为镍基催化剂活性评估提供了基准，并为碱性电解槽的优化运行策略提供了理论指导。该研究发表于《Nature Catalysis》。

**主要关键技术方法**
研究采用多技术联用策略。首先，通过超高真空（ultrahigh vacuum, UHV）Ar⁺溅射后退火、H₂/Ar还原退火、电化学阴极极化、阳极电位循环以及O₂/Ar热氧化等方法，制备了具有单一表面物种或可控覆盖度的四种镍表面。其次，利用CV定量表面物种覆盖度，利用XPS鉴定化学态，利用AFM和SEM表征形貌，利用ToF-SIMS进行三维界面元素分布分析。最后，基于DFT计算水分解过渡态活化能（E_a(H2O)^?），从原子尺度解释实验现象。所有电化学测试均在Ar饱和的0.1 M KOH溶液中进行，电极浸入时施加电位控制以避免开路电位下的自发氧化。

**研究结果**
**文献数据分析**
研究人员首先系统梳理了文献中报道的Ni基催化剂HER活性数据。由于缺乏统一的报告协议，数据以比活性（j_ECSA）、几何活性（j_geo）或质量活性（j_mass）等形式混合报道。经电化学活性面积（electrochemically active surface area, ECSA）归一化并尽可能校正未补偿电阻（IR_u）后，发现大多数高活性值显著下降，落在纯金属镍活性之下，表明文献中报道的非凡活性多源自高比表面积而非本征活性提升。同时，数据整体分布范围收窄，但剩余离散程度仍反映了镍表面多物种共存的复杂性。

**明确镍表面的制备与表征**
通过UHV或还原退火制备的Ni0表面在XPS中仅显示852.5 eV处的金属Ni 2p_3/2峰，CV呈现Ni(OH)₂形成/还原的氧化还原峰。Ni(H)表面通过阴极极化获得，CO置换实验证实氢以亚表面形式存在，而非表面吸附态，定量分析显示0.29单层（monolayer, ML）的亚表面氢对应74 μC cm^?2额外电荷。Ni(OH)表面通过阳极电位循环形成，AFM显示约0.7 nm高度的三维岛状物，XPS显示Ni(OH)₂的特征峰。Ni(O)表面通过300 °C热氧化制备，XPS呈现NiO特有的双头峰特征，O 1s谱在529.3 eV处出现金属氧化物峰。

**单一物种与HER活性的关联**
在约30%覆盖度下，Ni(O)表面的几何电流密度较Ni0下降30%（7 vs 10 mA cm^?2 @ ?0.30 V），但按活性位点可用性(1?Θ_ad)归一化后比活性不变，DFT计算显示NiO修饰对水分解能垒影响可忽略（1.04 eV vs 1.02 eV），证明NiO仅起位阻作用。Ni(H)表面覆盖度同样为30%，但活性下降2.5倍（4 mA cm^?2），由于氢位于亚表面，活性位点数量未变，DFT显示亚表面氢使水分解能垒升高0.04 eV，说明NiH_x通过电子效应抑制HER。Ni(OH)表面尽管损失30%的镍位点，几何电流密度却增加11倍（110 mA cm^?2），DFT揭示Ni(OH)₂部分膜使相邻镍原子上的水分解能垒降低0.13 eV，且界面处由两个与Ni(OH)₂团簇相邻的镍原子构成的新活性位点本征活性约提高100倍。以上四种表面活性排序为Ni(OH) ? Ni0 ≈ Ni(O) > Ni(H)。

**覆盖度–活性关系**
NiO覆盖度从25%增至98%时，HER活性单调下降超过两个数量级，ToF-SIMS三维成像显示NiO覆盖度增加伴随金属Ni信号减弱，进一步确认NiO在整个覆盖度范围内均为旁观者。Ni(OH)₂覆盖度变化则呈现火山型关系：低覆盖度（≤28%）时活性随覆盖度增加而升高，这归因于Ni(OH)₂/Ni界面活性位点增多；当覆盖度超过~28%后，XPS和ToF-SIMS均检测到NiO在Ni(OH)₂层下形成，阻断了Ni(OH)₂与金属Ni的直接接触，导致活性显著下降。至总覆盖度97%时，表面行为接近纯NiO覆盖的Ni(O)表面。因此，最佳HER活性需要在活性位点可用性(1?Θ_ad)与水分解能垒（ΔG_H2O^°?）之间取得平衡。

**统一图像与讨论**
结合四种表面及覆盖度研究，研究人员建立了镍表面HER活性随组成变化的完整图谱。活性可在3–4个数量级范围内波动，这解释了文献数据分散的根本原因。金属镍在?0.30 V（vs RHE）下的本征HER活性约10 mA cm^?2，低于此线（更低过电位）的活性归因于Ni(OH)₂的促进作用，高于此线（更高过电位）则源于NiO位阻或NiH_x的抑制作用。在较高Ni(OH)₂覆盖度下，三维氢氧化物膜内含NiO，限制界面接触，导致活性对覆盖度呈火山型依赖。基于此，研究提出优化镍基碱性电解槽阴极的实用策略：避免电位低于?0.10 V以减少氢化物生成；限制阳极电位高于0.50 V以抑制NiO生长；定期在~0.50 V进行脉冲活化以恢复有益的Ni(OH)₂覆盖层。研究人员强调，仅靠重现性并不足够，必须明确表面化学身份，否则即使实验高度受控，系统偏差仍会存在。

**结论**
该研究系统地解析了碱性电解质中镍表面各物种（NiO、NiH_x、Ni(OH)₂）在析氢反应中截然不同的作用，揭示了NiO的旁观者特性、NiH_x的电子抑制机制以及Ni(OH)₂/Ni界面新活性位点的形成，建立了统一的镍基催化剂活性框架。研究不仅为文献中相互矛盾的HER活性数据提供了合理的解释，也为设计高效、稳定的碱性水电解催化剂指明了方向，即通过稳定适量的Ni(OH)₂界面并抑制氢化物和氧化物的不利影响，可望显著提升镍基电极的实际性能。