《Polymer》：Microwave-Assisted Synthesis of a Sulfone-Containing Donor–Acceptor Conjugated Polymer with Low Band Gap and Outstanding Third-Order Nonlinear Optical Response
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摘要一种新型含砜供体 - 受体型共轭聚合物利用微波技术通过双组分反应成功合成，并通过傅里叶变换红外光谱 (FTIR)、X 射线衍射 (XRD)、扫描电子显微镜 (SEM)、差示扫描量热法 (DSC)、热重分析 (TGA) 和紫外 - 可见光谱 (UV–Vis) 进行了详细表征
摘要
一种新型含砜供体 - 受体型共轭聚合物利用微波技术通过双组分反应成功合成，并通过傅里叶变换红外光谱 (FTIR)、X 射线衍射 (XRD)、扫描电子显微镜 (SEM)、差示扫描量热法 (DSC)、热重分析 (TGA) 和紫外 - 可见光谱 (UV–Vis) 进行了详细表征。结构分析证实了聚合物骨架的成功形成，热学研究显示出令人满意的热稳定性，适用于先进的光电子应用。由于聚合，光学响应得到了极大改善，导致直接光学带隙从 3.72 eV 显著降低至 1.80 eV，乌巴赫能 (Urbach energy) 从 1.75 eV 降至 0.33 eV，这表明 π 电子离域和电子有序性更好。此外，高频介电常数从 4.17 升至 14.43，表明材料的电子极化率得到改善，光 - 物质相互作用增强。最重要的结果是非线性光学性质得到了极大改善，产物的非线性极化率 (χ3) 为 1.37 × 10-8 esu，比前体物高出约四个数量级，非线性折射率 (n2) 为 2.79 × 10-7 esu。结果表明，所得聚合物可用于光子学、非线性光学和光电子器件等高科技应用。
引言
由于大部分塑料废弃物最终被填埋或被焚烧以回收至少部分能源价值，一次性塑料废弃物的生产构成了日益严峻的环境问题。新的回收技术一直在开发中，以减少塑料废弃物的环境影响1。聚酰胺 (PAs) 是一种可化学回收的聚合物形式；在工业规模上研究和回收最为常见的是 PA 6 (尼龙 6) 和 PA 66 (尼龙 66)2。被称为聚酰胺的这种特定聚合物在其主链上具有重复的酰胺单元。ω-氨基羧酸或二羧酸与二胺或二酯与二胺的缩聚，以及内酰胺的开环聚合，是合成聚酰胺的主要方法3。由于其化学组成 (例如脂肪族或芳香族)，聚酰胺 (PAs) 是极具吸引力的聚合物。聚酰胺是半结晶热塑性塑料和高性能聚合材料，在汽车、电气、电子、包装、纺织业和其他工业领域有着广泛的应用。凭借出色的机械特性 (例如机械强度、柔韧性、韧性及耐久性)、轻质、优异的化学耐受性、高耐热性、良好的炭化产率、不易燃性、高透明度和优异机械性能，芳香族 PAs (芳纶) 在工业界获得了商业认可且具有成本效益 4, 5, 6, 7, 8, 9。从化学上讲，酰胺基团形成强分子间氢键相互作用的能力正是赋予聚酰胺高热机械性能的原因10。导电和共轭聚合物 (CP) 因其有趣的电子、光学、热学和机械性能而备受关注。与传统绝缘聚合物不同，共轭聚合物是离域 π 电子系统，能够进行电荷传输并允许与电磁辐射发生强相互作用。这些性质被应用于有机光伏、发光二极管、光电探测器和光传感器、能量存储和柔性电子器件。过去几年，大量的研究活动致力于共轭聚合物结构和架构的改性，旨在获得更好的光学吸收、更低的带隙、更好的电荷传输特性、更好的非线性光学 (NLO) 性能等。在聚合物主链中使用芳香族单元、富电子基团和含杂原子的官能团被发现对调节聚合物的电子性质和光电子功能非常有效 11, 12, 13, 14。CP 的光学和非线性光学 (NLO) 性能很大程度上取决于聚合物结构中 π 电子离域程度、分子极化率和供体 - 受体相互作用。具有良好分子内电荷转移性质的材料往往具有低的光学带隙、高折射率、高介电响应和更好的三阶非线性极化率。因此，基于羰基、砜基、酰胺基和卤代芳香族的供体 - 受体聚合物被认为是光子技术、光学开关、光学限幅、电信和全光信号处理应用的有前途的材料。含砜聚合物表现出高热稳定性、强吸电子特性，并能增加分子极性，这导致人们对这些聚合物的兴趣日益增长。此外，引入溴化芳香族单元可以进一步增强电子极化率，使光 - 物质相互作用更加显著，从而可能改善 NLO 性能 15, 16, 17, 18。本研究的新颖之处在于设计了一种供体 - 受体聚合物架构，有助于降低光学带隙并显著增加非线性响应。进行了全面的光学研究，以分析吸收行为、光学常数、介电性质、色散参数、光学带隙、乌巴赫能和 NLO 特性。
在此，我们遵循先前报道的微波辅助一锅多组分缩合程序，由乙酰乙酸乙酯 1、对甲苯胺 2 和对氯苯甲醛 3 在乙醇中合成了二乙基 4-(4-氯苯基)-2,6-二甲基 -1-(p-甲苯基)-1,4-二氢吡啶 -3,5-二甲酸酯 (化合物 4)。随后在天然日光下用干二氯甲烷对化合物 4 进行溴化，生成二乙基 2,6-双 (溴甲基)-4-(4-氯苯基)-1-(p-甲苯基)-1,4-二氢吡啶 -3,5-二甲酸酯 (化合物 5)。最后，我们使用化合物 5 和 4,4'-二氨基二苯砜通过缩聚过程制备了包含芳香族、酰胺、砜和溴化杂环组分的新型聚酰胺 (PADHPS) [方案 1]，并采用 FTIR、1H NMR、拉曼光谱、XRD、SEM、TGA、DSC 和 UV–Vis 光谱技术进行了系统表征。
章节片段
材料
所有试剂均为分析纯，由 Sigma-Aldrich 提供，未经进一步纯化；乙酰乙酸乙酯、对甲苯胺、对氯苯甲醛、乙醇、干二氯甲烷、溴、1,5,7-三氮杂双环 [4.4.0] 癸 -5-烯 (TBD, 98%, CAS 号 5807-14-7)、1,1,1,3,3,3-六氟 -2-丙醇 (HFIP, CAS 号 920-66-1)、4,4'-二氨基二苯砜和丙酮。多重峰)。
薄膜制备
将制备的起始物和聚合物的薄膜通过 VTC-50A 旋涂机涂覆在干净的玻璃基底上。
化学合成
根据方案 1，二乙基 4-(4-氯苯基)-2,6-二甲基 -1-(p-甲苯基)-1,4-二氢吡啶 -3,5-二甲酸酯 (化合物 4) 遵循我们先前报道的微波辅助一锅多组分缩合程序，由乙酰乙酸乙酯 1、对甲苯胺 2 和对氯苯甲醛 3 在乙醇中制备。随后在干二氯甲烷中对化合物 4 进行溴化，生成二乙基 2,6-双 (溴甲基)-4-(4-氯苯基)-1-(p-甲苯基)-1,4-二氢吡啶 -3,5-二甲酸酯化合物 5
结论
我们成功通过化合物 4 的溴化制得了起始化合物。通过二酯 (起始化合物) 单体与 4,4'-二氨基二苯砜的简单、一步、无催化剂缩合，合成了一种新颖的共轭聚酰胺 (聚合物)，其中包含原位生成的二氢吡啶单元。聚合物通过 FTIR、XRD、SEM、TGA、DSC 和 UV–Vis 光谱方法进行了全面表征。进行了结构研究以验证聚合物的成功形成
CRediT 作者贡献声明
Jehan Y. Al-Humaidi: 资源、调查、资金获取、数据整理。 Yousef E. Mukhrish: 验证、调查、形式分析、数据整理。 Mahmoud Abd El-Aleem Ali Ali El-Remaily: 写作 – 审阅与编辑，验证、监督。 Nora M. Farhan: 验证、调查、形式分析、数据整理。 Rawiyah A. Alkahtani: 方法论、调查、形式分析、数据整理。 Moumen S. Kamel: 写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，可视化，
利益冲突声明
作者声明不存在已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能影响本文报告的工作。
数据可用性声明
作者声明支持本研究结果的数据可在补充文件中获得。
利益冲突声明
? 作者声明不存在已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能影响本文报告的工作。
致谢
沙特阿拉伯利雅得努拉宾特阿卜杜勒拉赫曼公主大学研究人员支持项目编号 (PNURSP2026R943)，沙特阿拉伯利雅得努拉宾特阿卜杜勒拉赫曼公主大学。
Rawiyah A. Alkahtani|Moumen S. Kamel|Mahmoud Abd El-Aleem Ali Ali El-Remaily|Nora M. Farhan|Jehan Y. Al-Humaidi|Yousef E. Mukhrish|Ahmed A. Alzharani|Mohamed Sharaf|Mostafa R. Belal
沙特阿拉伯利雅得 11671 号，P.O. Box 84428 努拉宾特阿卜杜勒拉赫曼公主大学理学院化学系
