P(DMAA-co-AAM)/h-BN离子凝胶中热导率和温度敏感性的协同增强，用于高性能柔性热传感器

《Polymer》：Synergistic enhancement of thermal conductivity and temperature sensitivity in P(DMAA-co-AAM)/h-BN ionogels for high-performance flexible thermal sensing

　　

摘要

高功率柔性电子产品的迅速发展需要能够同时实现高效散热和高精度热监测的材料。传统的离子凝胶由于热导率较低，会导致严重的热滞后现象，从而影响其在动态热检测中的准确性。在这里，我们没有将共聚物调节或h-BN填充视为孤立的设计元素，而是提出了一种热耦合的离子凝胶设计，旨在协调这两个通常相互冲突的要求：快速的热平衡和高热阻灵敏度。通过原位紫外光引发的自由基聚合制备了P(DMAA-co-AAM)/h-BN复合材料离子凝胶，其中N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）和丙烯酰胺（AAM）形成了具有机械柔顺性和离子传输能力的共聚物网络，锂双（三氟甲基磺酰）酰亚胺（LiTFSI）提供了热激活的离子传输路径，而六方氮化硼（h-BN）纳米片则引入了辅助热传输的通道。系统优化表明，当DMAA与AAM的质量比为3:1且h-BN的含量为20%时，可以在机械柔顺性、热传输和离子导电性之间达到最佳平衡。所得复合材料的导热率为0.469 W/(m·K)，比原始基体提高了约160%，有效抑制了热量积聚。同时，这种离子凝胶具有超高的电阻温度系数（TCR）-13.5%/°C和在0-20°C范围内的热敏感系数（B值）3879 K。得益于改进的热传输性能，随着h-BN含量的增加，这一系列离子凝胶传感器的动态热响应速度显著加快：10%、20%和30% h-BN样品的T90响应时间分别为32.40秒、24.34秒和15.14秒。此外，这些器件在50次加热-冷却循环后仍能保持稳定且可逆的电阻切换特性。本研究实现了离子凝胶热管理和温度传感性能的协同提升，为下一代可穿戴电子设备和智能热管理系统提供了理想的材料平台。

引言

随着柔性电子产品向小型化、高集成度和高功率密度的快速发展，单位面积上的焦耳加热效应成为制约设备可靠性和寿命的关键瓶颈[[1], [2], [3], [4]]。除了高效散热外，操作安全还严重依赖于实时的高精度温度监测，以防止局部热点导致性能下降、加速老化甚至灾难性的热失控[5]。因此，开发能够协同管理热量并将温度转换为可量化电信号的多功能柔性材料已成为下一代软电子系统的前提条件[2,[6], [7], [8], [9], [10]]。

基于聚合物的凝胶复合材料凭借其可调的网络结构、机械柔顺性和功能适应性，已成为柔性电子、可穿戴设备、软传感器和生物集成系统的核心支撑平台。例如，GO-粘土/PDA/PAM纳米复合水凝胶通过石墨烯氧化物和粘土纳米填料的协同效应，显著提高了拉伸强度、可拉伸性和自愈性能[11]。此外，通过双重物理交联制备的甜菜碱基两性离子水凝胶表现出优异的膨胀行为、机械韧性、自愈能力和生物相容性[12]。这些研究充分证明了合理的聚合物网络设计和填料-聚合物界面工程对于制造高性能复合功能材料的重要性。

在候选材料中，由三维聚合物网络和非挥发性离子液体膨胀而成的离子凝胶作为柔性热敏介质受到了广泛关注[[13], [14], [15]]。它们结合了弹性体的机械柔顺性和离子液体的高离子导电性及热稳定性，使得热阻响应能够根据温度依赖性的离子迁移率进行调节[16,17]。最近的进展采用了多种策略来提高这类系统的整体性能。例如，在分子设计方面，Yao等人基于聚(N-氰甲基丙烯酰胺)/锂双(三氟甲基磺酰)酰亚胺（polyNCMA/LiTFSI）构建了一种稳健的超分子共晶凝胶，证明强大的分子间相互作用可以使离子凝胶同时具备高机械强度和环境稳定性，并保持高热敏感度，适用于柔性温度传感[18]。Ren等人开发了一种受生物启发的离子电子水凝胶，利用柔性框架实现了单一元件内的压力和温度同时检测，突显了离子网络在多模态转换中的多功能性[19]。Dou等人利用纳米钻石（ND）进行量子传感，从光学上解码了刺激响应水凝胶中的离子传输动态；他们的研究揭示了ND的旋转和平移状态与聚合物网络的粘弹性和热力学性质之间的关系，为理解热阻行为提供了微观视角[20]。然而，尽管在材料韧性、多功能性和机制理解方面取得了进展，仍存在一个普遍问题：传统离子凝胶的热导率较低（通常< 0.2 W/(m·K)）。这种热绝缘性阻碍了热量的快速扩散，导致明显的热滞后和测量信号与实际热点温度之间的空间偏差[21]。虽然与导热填料（如BN/BNNS）复合可以改善热传输[21], [22], [23]，但这通常会破坏离子网络或使基体变硬，在热管理和传感精度之间产生Trade-off[4,[24], [25], [26]]。对于柔性热传感器而言，仅靠高的热阻灵敏度是不够的；传感层还必须能够快速与外部热场达到热平衡，以便电信号能够真实反映实际温度。因此，核心挑战不仅仅是如何引入氮化硼或构建共聚物网络，而是如何将声子导电网络与高度敏感的离子传输网络集成，同时不损害这两种功能。

章节片段

材料

N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAA，99%）、丙烯酰胺（AAM，99%）、N,N'-甲基丙烯酰胺（BIS，99%）和α-酮戊二酸（98%）来自中国上海的Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd。锂双（三氟甲基磺酰）酰亚胺（LiTFSI，99%）和平均粒径为500 nm的六方氮化硼（h-BN）粉末来自中国上海的Macklin Biochemical Co., Ltd。除非另有说明，所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。

设计、制备和微观结构分析

为了同时提高导热率和温度灵敏度，采用了多尺度结构设计。如图1所示，P(DMAA-co-AAM)/h-BN复合材料离子凝胶是通过一步原位紫外光引发的自由基聚合制备的。前驱体溶液包含DMAA、AAM、LiTFSI、h-BN纳米片、光引发剂α-酮戊二酸和化学交联剂N,N-甲基丙烯酰胺（BIS），并在30°C下通过超声波处理均匀混合。

结论

总之，这项工作提出了一种热耦合的离子凝胶设计，用于高精度柔性温度传感。主要创新之处不在于单独采用DMAA/AAM共聚或h-BN纳米片，而在于将温度敏感的离子传输网络与声子导电的h-BN网络集成，从而同时保持超高的热阻温度系数（NTC）灵敏度和抑制热滞后。通过构建P(DMAA-co-AAM)双单体网络，其中DMAA含量较高，实现了机械、热和离子功能的平衡集成。

CRediT作者贡献声明

Shuai Huang：撰写——原始草稿、可视化、正式分析、概念化。Ziqiang Xiang：正式分析、概念化。Yuhao Zhu：可视化、概念化。Renfeng Gong：可视化、概念化。Yicheng Wang：概念化。Ruoyi Liu：概念化。Guanjun Liu：撰写——审阅与编辑、资源获取、概念化。Qingshan Wu：撰写——审阅与编辑、可视化、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能会影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（52275555）、国家装备状态感知与智能支持重点实验室（6142003202401）、中国博士后科学基金会普通项目（2024M764286）以及国家博士后研究人员支持计划（类别C，GZC20242270）的支持。

Shuai Huang | Ziqiang Xiang | Yuhao Zhu | Renfeng Gong | Yicheng Wang | Ruoyi Liu | Guanjun Liu | Qingshan Wu国防科技大学智能科学与技术学院，湖南长沙，410073，中国