具有增强析氢动力学的高孔隙率WO?–MIL-53(Al)杂化结构在三维铁泡沫上作为稳健的无粘合剂电催化剂

《Polyhedron》：A highly porous WO?–MIL-53(Al) heterostructure on 3D iron foam as a robust and binder-free electrocatalyst with enhanced HER kinetics

　　

摘要：

创建高活性、高稳定性且低成本的析氢反应（HER）电催化剂对于推动绿色氢能发展至关重要。在此背景下，研究者采用了一种合理且简便的一锅法溶剂热技术，在铁泡沫（IF）上制备了钨改性的MIL-53(Al)金属有机框架（WO?–MIL-53(Al)/IF）。通过向纯MIL-53(Al)/IF中添加氧化态钨物种，实现了形貌的改性和电子结构的优化，将致密的纳米片结构转化为高度多孔的互联纳米片网络。结构表征和化学表征研究表明，成功制备了WO/WO?物种，且其与Al–BDC框架之间存在强相互作用。最终得到的WO?–MIL-53(Al)/IF电催化剂具有更好的多孔结构，比表面积高达289.4 m2 g?1，孔径扩大至7.2 nm，提供了大量可用的活性位点和更有利的传质通道。因此，WO?–MIL-53(Al)/IF样品展现出增强的碱性HER活性，产生100 mA cm?2电流仅需101 mV过电位，而MIL-53(Al)/IF则需要202 mV。此外，该样品表现出优良的反应动力学性能，Tafel斜率为73 mV dec?1，电荷转移电阻更低，且稳定性优异，在150 mA cm?2电流密度下可保持200 h的活性。其卓越的HER性能归因于分级孔结构、增强的电化学可及性以及钨物种对MIL-53(Al)框架的电子调变所产生的协同效应。

引言：

由于全球能源需求的不断增长以及化石燃料使用导致的全球变暖带来的灾难性环境影响，迫切改变现有方式、拥抱可持续清洁能源方案变得至关重要[1]、[2]。氢气（H?）以其卓越的重量能量密度（142 MJ kg?1）、储量丰富和零碳排放等特点，成为下一代最佳清洁能源载体之一，其燃烧仅产生水作为副产物[3]、[4]。在各种制氢方法中，利用可再生能源进行电化学水分解被认为是大规模生产高纯度绿色氢气最有前景且最环保的方法[5]、[6]。然而，尽管前景广阔，水分解的总体效率受到阴极半反应缓慢动力学的严重制约[7]、[8]、[9]。因此，设计和开发高效、稳健且具有成本效益的电催化剂材料作为阴极，以降低活化过电位并加速中间反应动力学，对于实现可行的工业制氢系统至关重要[10]、[11]、[12]。目前，铂（Pt）基贵金属催化剂材料是析氢反应（HER）的标准催化剂，表现出接近零过电位和最佳的氢吸附动力学。然而，其广泛商业应用的潜力受到高成本、有限的可获得性以及长期使用中易发生团聚或脱落的严重制约[13]、[14]、[15]。针对这些不足，大量研究致力于开发基于地球丰富过渡金属的替代材料。在此背景下，金属有机框架（MOFs）因其作为未来电催化平台的巨大潜力而受到广泛关注。MOFs凭借其高度有序的晶体结构、明确的有机-无机配位键和极高的比表面积，提供了丰富的原子级分散且可及的活性位点。此外，MOFs的模块化设计允许对其孔结构和电子构型进行微调[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。利用导电的三维（3D）多孔基底（如铁泡沫，IF），将MOFs杂化产生复合结构，可改善导电性、防止催化剂团聚，并在剧烈的气体析出过程中改善传质和气泡释放[21]、[22]、[23]。

为优化HER性能，大量研究致力于在MOFs中使用过渡金属和定制化合物。例如，El-Hanafi等人[24]通过在800°C下控制热解，将一种镍基MOF分解为碳基镍电催化剂。他们表明，金属基底的理想相互作用和框架的石墨化导致了在?10 mA cm?2下的低过电位（90 mV）和良好的循环稳定性。与此一致，Abdelwahab等人[25]研究了与钴中心配位的席夫碱配体来制备Co-MOF纳米薄片，由于大比表面积和可调孔结构的有利组合，该纳米薄片在碱性介质中于10 mA cm?2下展现出高度理想的HER过电位37 mV（vs. Ag/AgCl）。Abdul等人[26]通过水热方法引入特定的金属-氧活性位点，开发了一种新型WO?·H?O@Al-MOF纳米复合材料。他们发现，异质结构界面处稳定WO键的形成提供了最佳中间体吸附位点，将HER过电位显著降低至10 mA cm?2下的仅25 mV。Boyan Dai等人[27]使用柔性长链二元羧酸配体对双金属NiFe-MOF基质进行了改性，并表明调整癸二酸可降低d带中心、产生大量氧空位，并将氢吸附自由能（ΔGH?）降低至更接近零，从而在10 mA cm?2下实现令人印象深刻的HER过电位116 mV。Yongyan Xue等人[28]通过另一种界面工程方法，将MoS?嵌入镍泡沫上的自支撑Ni-MOF支架上。这产生了一种花状互联结构，在1.0 M KOH中仅需25 mV过电位，并且在碱性淡水和天然海水环境中均表现出超过60 h的出色运行耐久性。研究表明，将过渡金属合理掺入稳定晶体框架中是加速阴极水分解动力学的一种非常实用的方法。

铝（Al）基MOFs具有优异的热、化学和结构稳定性（在水性条件下），为长时间电解过程中防止结构坍塌提供了完美的几何支架。在长时间电解条件下，氧配位的铝（AlO）位点充当高效的Lewis酸中心，变得高度极化并帮助断裂水分子中的OH键，从而加速通常缓慢的Volmer阶段[29]、[30]、[31]、[32]。我们开发了一种独特的WO?–MIL-53(Al)/IF复合电催化剂来克服这一障碍，通过向溶液中精心添加钨（W）来实现。多价钨物种的掺入引发了以下发展：基于MIL-53(Al)的连续致密MOF/IF纳米片阵列经历受控刻蚀和局部原位结构重构，转化为高度多孔的纳米片网络[33]、[34]。这种结构突变通过显著暴露更多可及活性位点和产生开放的通道以供电解液快速渗透和H?气体快速脱附，优化了分级拓扑结构。W物种与MIL-53(Al)基质之间的界面工程产生了强烈的电学协同效应，优化了局部d带中心。局部电子再分布使得双功能机制成为可能——水分解在Al位点发生，而氢重组在附近的W位点高效进行，这降低了整体电荷转移电阻（Rct）并将中间体氢吸附自由能（ΔGH?）调至接近理想值（0 eV）[35]、[36]、[37]、[38]。

我们通过简便的一锅法，直接在三维导电铁泡沫基底上创建了一种均匀的、极具多孔性的WO?–MIL-53(Al)纳米片网络。利用场发射扫描电子显微镜（FESEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM），直接观察到从厚实致密的纳米片到极具多孔性的拓扑结构的变化。利用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS），对所得复合材料的晶体相纯度、配位环境、结构缺陷密度、官能团、表面价态和元素组成进行了全面表征。利用Brunauer Emmett Teller（BET）和Barrett Joyner Halenda（BJH）氮气吸附-脱附研究，精确测定了比表面积、孔径分布和互联介孔网络的特征。利用多种电化学测量方法，包括线性扫描伏安法（LSV）、电化学阻抗谱（EIS）和长期恒流稳定性实验，对自支撑WO?–MIL-53(Al)/IF阴极在碱性电解液中的HER性能进行了全面评估。这证明了该阴极作为一种出色的、持久且地壳丰富的电催化剂，在绿色制氢方面的巨大潜力。

材料片段：

材料和试剂

铁泡沫（IF，厚度：1.6 mm）被用作导电基底。硝酸铝九水合物（Al(NO?)?·9H?O）、对苯二甲酸（1,4-苯二甲酸，H?BDC）和钨酸钠二水合物（Na?WO?·2H?O）购自Sigma-Aldrich。盐酸（HCl，37%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇和丙酮为分析纯，购自Merck，未经进一步纯化直接使用。所有实验中使用的是去离子（DI）水。

铁泡沫（IF）预处理

Before the（此处原文不完整，无法完整翻译）

表征结果

利用场发射扫描电子显微镜（FESEM）对所合成电催化剂的表面形貌、微观结构分布和结构发展进行了全面评估。纯MIL-53(Al)/IF和钨改性的WO?–MIL-53(Al)/IF电催化剂的多倍数倍FESEM显微照片分别如图1a–c和d–f所示。如图1a和d所示，纯MIL-53(Al)和WO?–MIL-53(Al)均以高度（此处原文不完整，无法完整翻译）

结论

总之，通过简单的一锅法溶剂热策略成功制备了高度多孔的WO?–MIL-53(Al)/IF异质结构，其中氧化态钨物种被引入直接生长在导电铁泡沫上的MIL-53(Al)框架中。WO?物种的掺入有效改性了原始的纳米片形貌，将致密的MIL-53(Al)/IF结构转化为互联的多孔纳米片网络。结构表征和化学表征（包括（此处原文不完整，无法完整翻译）

CRediT作者贡献声明

Qamar Abuhassan：写作——审阅与编辑、写作——初稿、验证、监督、软件、项目管理、调查、数据整理、概念构思。Mutaz Jamal Al-khreisat：写作——审阅与编辑、写作——初稿、资源、方法论、调查、数据整理、概念构思。Ahmed Mohammed Mahhmood：写作——审阅与编辑、写作——初稿、软件、调查、数据整理。Vinay Kumar Verma：写作——审阅与编辑、（此处原文不完整）

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能影响了本论文中报告的工作。

致谢

作者感谢太夫大学研究生院和科学研究基金处对本工作的资助。

伦理合规性

本研究不涉及人类参与者、动物受试者，也不需要机构审查委员会（IRB）或动物伦理委员会的任何审批。

Qamar Abuhassan|Mutaz Jamal Al-khreisat|Ahmed Mohammed Mahhmood|Vinay Kumar Verma|Nuraddin Abdullayev|Navin Kumar|Monika Verma|Ibrahim K. Alsulami|Mahnur Jafarli|Khalid Mohammed Aljuaid

约旦大学药学学院药剂学与制药技术系，阿曼 11942，约旦