动态网络介导的双动态环氧维特里默的抗老化性与功能保持再加工：用于电气绝缘

《Polymer Degradation and Stability》：Dynamic-Network-Mediated Aging Resistance and Function-Retaining Reprocessing of Dual-Dynamic Epoxy Vitrimers for Electrical Insulation

　　## 摘要用作电气绝缘介质的环氧热固性塑料在持续的热机械应力作用下，容易遭受不可逆氧化、缺陷积累和电荷诱发的降解。尽管环氧活性酯（vitrimer）能够实现热激活的分子网络重排，但这种动态性是否能够在保持电气绝缘性能的同时调控长期老化过程仍不清楚。本文通过反应活性差异指导的逐步固化策略，构建了一种催化剂辅助的硅氧烷–二硫键环氧活性酯，以研究由动态网络介导的抗老化性能和保持功能的重加工能力。FTIR、固化阶段DSC和DMA分析验证了环氧的逐步转化和网络的形成，而应力松弛测量则揭示了热激活的网络动态性。在120 °C下施加1%恒定应变进行加速老化，时间最长可达400 h。老化400 h后，普通环氧仅保留了32.5%的断裂伸长率和32.7%的击穿强度，而EP-SS/SiO-T分别保留了74.5%和78.7%。C 1s和Si 2p XPS、应力松弛以及空间电荷分析表明，EP-SS/SiO-T中氧化相关的表面改性不显著，空间电荷积累较低，支持了动态网络缓冲的老化响应。此外，老化后的活性酯薄膜保留了热修复能力，而无溶剂二硫交换介导的重加工保留了原始击穿强度的约97%。这些结果为抗老化和可重复使用的环氧活性酯介质提供了分子和实验依据。## 引言环氧树脂（EP）作为固体绝缘热固性塑料，因其高介电击穿强度、尺寸稳定性和耐热性，被广泛用于电力设备中^[[1], [2], [3]^]。随着可再生能源集成和电力电子系统的快速发展，环氧绝缘材料越来越多地暴露于高频运行工况，如固态变压器中的工况^[4]。这些系统通常在10–50 kHz下运行，涉及由介质损耗和散热有限引起的高dv/dt应力和温升^[5,6]。在这种服役条件下，环氧绝缘材料不仅受到电和热应力，还受到由结构约束、热膨胀不匹配和振动引起的持续机械扰动^[[7], [8], [9]^]。这些耦合应力会加速微缺陷生长、氧化引起的脆化以及绝缘失效。此外，传统环氧的永久交联结构限制了网络松弛，使服役后的再利用变得困难，从而限制了长期可靠性和可持续性^[10]。含有动态共价键的活性酯网络为提高热固性树脂的可修复性和可再加工性提供了有前景的途径^[[11], [12], [13]^]。通过热激活的键交换反应，活性酯网络可以在保持交联结构的同时重排其拓扑结构。现有研究主要关注动态键化学和网络拓扑，包括二硫交换、酯交换和亚胺交换^[[14], [15], [16]^]。例如，基于亚胺的环氧活性酯已实现数十MPa量级的拉伸强度和高于120 °C的玻璃化转变温度^[17]。更近期的研究引入了双动态网络以平衡结构稳定性和网络重排，显示出改善的应力松弛和循环回收后的高性能保持率^[18,19]。最近，活性酯化学也已扩展到电气绝缘材料和可修复的介电复合材料。已报道的动态环氧/活性酯介质将网络重排与电气绝缘性能相结合，表明了可重复使用绝缘热固性塑料的可行性^[20]。在另一个例子中，含有动态二硫键的环氧基高介电常数复合活性酯实现了低介电损耗、高交流击穿强度以及对机械划痕和表面电损伤的可修复性^[21]。然而，这些研究主要强调材料制备、短期力学性能和重加工行为。在持续热机械老化下动态环氧网络如何演变，特别是动态网络松弛和局部重排是否能够减缓缺陷演变和介电降解，目前仍缺乏充分理解。对于聚合物介质而言，热机械老化并非简单的热暴露过程。老化过程中的氧化可引起链断裂和极性基团（如羰基和羟基）的形成，这些基团可能作为电荷活性缺陷或深陷阱^[[22], [23], [24]^]。由此产生的空间电荷积累会扭曲局部电场并加速电击穿^[25]。以往关于传统环氧的研究表明，老化可增加空间电荷积累并增强介电损耗，而机械应力会进一步促进缺陷生长和降解传播^[[26], [27], [28]^]。然而，与永久环氧网络不同，动态环氧活性酯可能通过键交换和链段运动，在热机械老化过程中提供局部重排途径。这种重排是否能在长期热机械扰动下缓解氧化诱发的缺陷积累并稳定介电行为仍不清楚。另一个挑战涉及服役后的功能性重加工。尽管已有环氧活性酯重加工策略的报道，但许多依赖于溶剂辅助过程或造成网络完整性的部分劣化，难以在重加工后保持介电性能^[29,30]。对于绝缘热固性材料，服役后复用不仅需要重塑或力学恢复，还需要保持电荷输运稳定性和抗击穿性能。因此，阐明动态环氧网络在热机械老化下的演变以及重加工后能否保持介电功能，对于开发抗老化且可重复使用的活性酯介质至关重要。在本工作中，开发了催化剂辅助的硅氧烷–二硫键环氧活性酯网络，以研究动态环氧介质的热机械抗老化性能和服役后功能性重加工。采用反应活性差异指导的逐步固化策略构建硅氧烷–二硫键双动态网络。在120 °C下施加1%恒定应变进行老化评估，时间最长达400 h，重点在于氧化诱导的缺陷演变、空间电荷积累和介电功能保持。本工作旨在阐明环氧活性酯介质动态网络介导的老化稳定机制，并为可重复使用的绝缘热固性材料提供功能性重加工途径。## 章节片段### 材料双酚A二缩水甘油醚（DGEBA，E51）、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷（BAS）、4,4'-二氨基二苯基二硫键（AFD）、4,4'-二氨基二苯基甲烷（DDM）和1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）均购自上海麦克林生化科技有限公司，并直接用于实验。### 环氧活性酯网络的制备通过以固定的环氧当量与胺氢当量比1:1固化DGEBA与不同胺体系来制备环氧网络。仅含二硫键的活性酯被标记为EP-SS，一种……### 反应活性差异指导的逐步固化与结构表征图1a示意性地展示了环氧体系的网络设计。AFD将芳基二硫键单元引入环氧网络，而进一步引入BAS则构建了包含二硫键和硅氧烷单元的"双"动态网络。TBD被引入EP-SS/SiO-T中以促进动态交换和网络重排。AFD和BAS对DGEBA的明显反应活性差异为反应活性差异指导的逐步固化……### 结论开发了一种催化剂辅助的硅氧烷–二硫键环氧活性酯，以研究动态网络介导的抗热机械老化和服役后功能恢复。FTIR、固化阶段DSC和DMA分析确立了逐步固化过程中网络的渐进发展，而应力松弛测量则证实了所得活性酯网络的温度依赖性动态性。在120 °C下施加1%恒定拉伸应变进行热机械老化，时间最长为400……### 资金来源作者感谢智能电网–国家重点科技重大项目（2025ZD0805305）提供的资金支持。### CRediT作者贡献声明**Yiwei Wang：**撰写–审阅与编辑，撰写–初稿，形式化分析，数据整理，概念构思。**Li Zhang：**软件，资源，项目管理，资金支持。**Guan Wang：**项目管理，方法学，调查研究。**Tianqu Hao：**可视化，验证，监督。**Qingmin Li：**可视化，验证，监督，资金支持。### 利益冲突声明我们声明，我们与其他人或组织没有可能不当地影响我们工作的财务或个人关系；对于任何产品、服务和/或公司，我们没有任何专业或其他个人利益，这些利益可以被解释为影响了本稿件中所呈现的立场或其评审。---Yiwei Wang｜Li Zhang｜Guan Wang｜Tianqu Hao｜Qingmin Li山东工业大学电工学院，中国 250061