关于白云石热分解的新见解——一项多变量研究，旨在优化加工参数，以实现高附加值和可持续的应用

《Powder Technology》：New insights on the thermal decomposition of dolostones - a multivariable study to tailor processing parameters for high-value and sustainable applications

　　•完全分解需要在950°C下加热0.5小时；在850°C下加热2小时后会产生方解石。•对于微米级和毫米级的颗粒，导热是限制分解速率的步骤。•在850°C下处理可以最大化<37微米的白云石，有利于烧结和节能。•初始颗粒更细的白云石在所有条件下的分解速度更快。•将白云石造粒可以加快分解速度并提高储存稳定性。

引言
由于白云石（CaMg(CO3)2）具有极大的多功能性、无毒性和全球广泛的可用性，多年来一直是研究的重点对象。这些特性使其在传统行业（农业、玻璃、耐火材料和建筑）以及新兴领域（如水处理、催化和分离膜）中保持其重要性。Sadal-Siddique等人[1]报告的科学出版物数量不断增加，这很好地反映了人们对白云石作为原材料的持续兴趣。他们指出，在10年期间（2013-2022年），通过Web of Science（WoS）搜索“dolomite”关键词的出版物数量几乎每年翻一番。这一趋势在过去两年中可能仍在持续。

无论应用领域如何，对白云石来源——即天然白云石——进行彻底的表征都是必不可少的。此外，了解其在关键工业操作（研磨、粉碎、提纯、热处理等）过程中的行为对于满足当前需求至关重要，包括节能、减少二氧化碳排放和实现可持续性。白云石的热分解用于生产具有定制性能的CaO和MgO固体颗粒混合物。使用前驱体是一种广泛使用且研究充分的制备方法[2]、[3]，其中碳酸盐的热分解是另一种替代途径[4]、[5]、[6]。通过这种方法，可以通过前驱体的性质和初始混合物以及分解条件有效控制生成氧化物的组成、物理特性和目标性能。从工业角度来看，考虑到能源消耗和其他限制因素，彻底研究白云石的热稳定性变得尤为重要。

关于白云石热分解的各个方面，有大量的信息可供参考。许多研究集中在可能的分解阶段和过程中的反应动力学上。已知白云石根据反应（1）发生热降解：
CaCO3(s) → MgO(s) + CaO(s) + 2CO2(g)
在此过程中，白云石会损失超过47%的初始质量作为CO2，而与原始碳酸盐（CaMg(CO3)2的62.94 cm3/mol相比，由此过程产生的氧化物的摩尔体积较小（CaO为16.92 cm3/mol，MgO为11.26 cm3/mol）。此外，作为产物获得的氧化物混合物（称为“doloma”）的孔隙率更高，表面积更大[7]、[8]。

Olszak-Humienik和Jablonski[8]指出，白云石在588.6 K（约350°C）之前是热力学稳定的，在此温度下反应（2）中显示的自由能（G）不等式成立：
ΔG(CaCO3(s) → MgO(s) + CO2(g) < ΔG(CaMgCO3(s))
该研究报道，碳酸钙（CaCO3）在588.6至1118.9 K（315.6–845.9°C）范围内是稳定的，在更高的温度下会分解生成CaO。而碳酸镁（MgCO3）在这个温度范围内不稳定（大约350–850°C）。因此，根据Olszak-Humienik和Jablonski的分析，白云石按照反应序列（3）、（4）、（5）分解；这三个反应都是吸热的，并表现出正的熵变：
CaMgCO3(s) → CaCO3(s) + MgO(s) + CO2(g) < 588.6 K
CaMgCO3(s) → CaO(s) + MgO(s) + 2CO2(g) < 811.3 K
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) < 1118.9 K

几位作者[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]强调了大气成分在白云石分解中的重要性。根据Otsuka[10]的研究，白云石在100至760 mmHg的CO2压力（或根据Beruto等人[11]的说法，大于3.2 kPa）下分两个阶段分解。第一阶段（反应（3）发生在600至800°C之间，而第二阶段（反应（5）在白云石仍然存在时开始。 accordingly，Cáceres和Attiogbe[12]通过差热分析（DTA）在CO2气氛下评估分解时，发现了两个吸热峰，对应于反应（3）和（5）。然而，这些作者还报告说，在CO2压力低于100 mmHg的情况下，白云石的DTA曲线在分解过程中只显示一个吸热信号，如反应（1）所描述的[12]。这种低CO2压力条件可能发生在空气中，或者当气体分解产物（CO2）被氩气[13]或氮气[14]流动主动置换时。De Aza等人[9]利用中子衍射研究了空气中的分解过程，发现天然白云石在500°C开始分解。该反应在750°C左右加速，并在730°C达到最大速率。一项较新的研究[15]表明，空气/CO2混合物中10%的CO2浓度足以使白云石的分解从单步过程转变为两步过程。

其他研究则关注白云石热分解的机制，例如Beruto等人的研究[11]。这些作者表明，该过程从每个颗粒的外表面开始，形成产物-反应物界面，二氧化碳通过该界面扩散到外部，而界面向内移动。固体的微观结构和性质在很大程度上取决于反应界面附近的二氧化碳分压和分解温度。然而，Rodríguez Navarro等人的研究[16]表明，白云石的热分解是拓扑有序的。这意味着产物的结构具有由反应物决定的晶体学取向，并且与CO2压力无关。根据Aliyu和Specht[15]的更近期研究，分解过程包括五个子过程（类似于方解石和镁铁矿的分解）：(1)热量从环境传递到材料表面；(2)热量通过固体材料从表面传递到反应前沿；(3)在反应前沿发生的化学反应伴随CO2的释放；(4)CO2通过形成的氧化物层扩散；(5)CO2向周围环境的传递。同一作者[15]报告说，收缩核心模型准确地预测了白云石的分解过程，与Beruto等人的报告一致。

尽管关于白云石热分解的某些特征存在共识，但该过程的某些方面仍有争议[17]。除了上述问题外，这一热过程伴随着结构变化，显著改变了颗粒形态和固体质地，这些特性直接影响最终产品在后续操作（如烧结）中的表现，并影响关键性质（例如吸附能力），这些性质是其工业应用的基础[6]、[18]、[19]。尽管这些因素很重要，但它们超出了本研究的范围。

尽管有大量文献涉及白云石的热分解，但只有少数研究探讨了具有工业意义参数的影响，通常只关注一两个孤立变量，如样品大小、颗粒大小或研磨方法，以及某些杂质（如氯化物和碳酸盐）的存在[7]、[12]、[13]、[15]、[20]、[21]、[22]。关键的是，绝大多数这些研究依赖于通过传统的差热分析和热重分析（DTA-TGA）分析的毫克级样品。传统的热天平通常使用70–900 μL的限制性坩埚体积和毫克级的样品质量[23]，这比实际工业操作条件低一到四个数量级。这种规模差异不仅仅是定量上的不同；它从根本上改变了分解过程的物理机制和传输现象[15]。毫克级样品无法形成样品内部的热梯度和宏观工业质量中自然出现的局部气体停滞区。因此，虽然内在的化学动力学可能是通过DTA-TGA分析的微米级粉末的主要限制步骤，但在较粗、较大规模的系统中，有效的热传导成为主导的速率控制机制[15]。此外，传统的DTA-TGA设备在物理上无法容纳厘米级形状的样品，从而掩盖了颗粒间热传递、固体材料连续性和宏观孔隙度在工业热处理中的关键作用。

为了弥合这种微观到宏观的差距，本研究将天然白云石的热分解视为一个复杂的多变量现象进行探讨。这项工作的主要创新在于一个综合实验框架，该框架同时系统地评估了五个关键工业相关参数的协同效应：最大处理温度、等温浸泡时间、质量规模、颗粒大小分布和样品格式（比较未成形的松散粉末和压制圆盘）——据我们所知，这之前尚未尝试过。为此，在一个定制的电炉中进行热处理，并配备了实时热重监测系统。这种定制的装置克服了传统仪器的限制，能够精确测试大质量规模（高达100–150克）和厘米级形状的样品，并在受控动态气氛下进行测试。

此外，系统地比较了两种矿物学和纹理不同的局部白云石，以评估特定地球生成特征（如杂质分布和初始颗粒大小）如何影响整体分解路径、反应动力学和后续产品的特性。在之前的阶段，这两种矿石都进行了彻底的表征[21]、[22]。虽然当前的分析集中在阿根廷的局部白云石上，但实验和分析框架以及基本的机制见解同样适用于来自类似地质环境的白云岩。最后，为了将这些物理和化学现象直接与工业决策联系起来，实验结果被转化为量化的能源和二氧化碳排放数据，从而使这项工作符合联合国可持续发展目标9（SDG-9）的可持续工业化要求。

实验数据
图1展示了为系统评估两种地质不同的白云石（D-SJ和D-BA）的热分解行为而开发的多变量实验框架。研究分为两个互补阶段，以分离关键的处理因素：(a) E1阶段，重点关注最大处理温度（TT）和等温浸泡时间（St）对分解路径的影响；(b) E2阶段，研究物理样品的影响。

E1阶段：评估热处理条件（最大温度TT和浸泡时间St）作为独立变量
首先，分析了在不同最大温度和等温浸泡期间获得的热重数据，以评估两种白云石的碳酸盐分解路径。图2显示了从热处理开始到等温阶段完成（St）在目标温度（TT）下的质量变化曲线，这些条件在表3中定义。通过定制的装置记录的原位样品质量变化进行了交叉验证。

结论
本研究成功分析了处理参数对两种不同阿根廷白云石（D-SJ和D-BA）热分解的多变量影响。利用先进的实验配置，实现了大尺寸样品的实时质量和温度监测，为E1阶段得出了以下结论，其中热处理条件是独立变量：
•在CRedI期间，碳酸盐的分解未完成

作者贡献声明
Jimena López：撰写——原始稿件、可视化、验证、调查、数据管理。
Marcos N. Moliné：验证、调查。
María Laura Sandoval：撰写——审阅与编辑、可视化、方法学、正式分析、数据管理。
Delia Gutiérrez-Campos：撰写——审阅与编辑、可视化、正式分析。
Analía G. Tomba Martinez：撰写——审阅与编辑、撰写——原始稿件、监督、资源管理、项目管理、方法学、资金获取。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能会影响本文报告的工作。

致谢
本研究得到了阿根廷国家科学技术促进局（ANPCyT）的支持，项目名称为“面向钢铁工业氧化-C耐火材料制造和服务相关问题的研究”，项目编号PICT 2017 N°2482。它也在CYTED网络312RT0453（HOREF）的范围内进行。

作者：Jimena López | Marcos N. Moliné | María Laura Sandoval | Delia Gutiérrez-Campos | Analía G. Tomba Martinez