《Process Safety and Environmental Protection》：Synergistic and antagonistic effects of sulfur and chlorine on metal migration and immobilization during the sintering of municipal solid waste incineration fly ash
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摘要本研究探讨了生活垃圾分类焚烧飞灰在烧结过程中重金属（Pb、Cd、Zn、Cu、As、Ni、Mn和Cr）的迁移与转化行为，重点关注S-Cl相互作用。对经过序贯预处理（水洗除氯后Na?S浸泡加硫）的生活垃圾分类焚烧飞灰进行了管式炉实验和热力学模拟。在700–1000 °C范围内
摘要
本研究探讨了生活垃圾分类焚烧飞灰在烧结过程中重金属（Pb、Cd、Zn、Cu、As、Ni、Mn和Cr）的迁移与转化行为，重点关注S-Cl相互作用。对经过序贯预处理（水洗除氯后Na?S浸泡加硫）的生活垃圾分类焚烧飞灰进行了管式炉实验和热力学模拟。在700–1000 °C范围内，以Cl/S水平为变量评估了金属行为。随着烧结温度升高，金属挥发性顺序为Pb > Cd > As > Zn > Cu > Ni > Mn > Cr。Pb和Cd的保留率分别下降了57.49%和22.41%。生活垃圾分类焚烧飞灰中固有的Cl促进了Pb、Zn、Cu、Ni和Cr的挥发。在无Cl、富S条件下，将S/Cl质量比从1.69提高到30.83，可使除Cd外的大多数重金属保留率提高至85%以上。Pb、Cu、Zn、Ni和Mn的氧化物转化为相应的硫化物，增强了其保留。Pb保留率从11.95%提高到93.62%。当Cl和S同时存在时，Pb、Cu、Zn、Cr和Ni的保留率有所改善，因为S抵消了Cl诱导的挥发。相反，Cl和S通过形成挥发性As?S?增强了As的挥发，Cl动员的阳离子（Na?和Ca2?）促进了这一过程。浸出毒性测试表明，在高S无Cl条件下，除Cr外，大多数金属的浸出浓度降至最低。这些发现为优化生活垃圾分类焚烧飞灰烧结过程中重金属排放控制提供了依据。
引言
快速城市化使生活垃圾分类焚烧飞灰成为重大的环境和公共健康问题，因其含有高含量的二噁英、重金属（如Pb、Cd和Cr）以及Cl/S污染物（Teng等，2024）。全球每年产生超过780万吨生活垃圾分类焚烧飞灰；中国生活垃圾分类焚烧飞灰的Cl含量高达20 wt%（Teng等，2024）。传统处置方法（如填埋和固化）无法实现有效解毒和资源回收。热处理技术（如烧结、熔化和玻璃化）可减少体积、固定金属并分解二噁英[2; 3]。然而，生活垃圾分类焚烧飞灰的异质组成可能导致高温下二次金属排放，阻碍了这些技术的广泛采用。因此，了解热处理过程中重金属的迁移行为、转化和污染控制对于生活垃圾分类焚烧飞灰的可持续管理至关重要。
在热处理过程中，金属的迁移和转化受温度、时间、Cl/S含量和矿物组成的控制。Cl通过形成挥发性氯化物（如ZnCl?和PbCl?）促进金属挥发[4; 5]；例如，NaCl-KCl辅助玻璃化在1300 °C下10 分钟内迁移了95%的Cl（Xu等，2025a）。同时，钙铁石（Ca??Al??O??）通过结构纳入（形成Ca??Al??O??Cl?）固定Cl离子，并在其笼状框架中封装重金属（Li等，2025）。S发挥双重作用：硫化物（如Na2S）通过沉淀阳离子（如Pb2?和Zn2?）降低浸出毒性，而S还会破坏玻璃网络并将Cr3?氧化为可移动的Cr??[8; 9]。
Cl与S之间的相互作用引发条件性的协同效应。在富S污泥焚烧过程中，低Cl浓度抵消S对Ni/Cr挥发的抑制作用，而高Cl与S共存则增强Pb/Cd的挥发（Liu等，2018a）。硫酸铁（III）作为除Cl剂，形成FeCl?使残余氯化物挥发，从而防止高温下重金属氯化（Han等，2024）。热力学模拟（如FactSage）与实验结合表明，Cl的迁移取决于CaO/(SiO? + Al?O?)比值；比值< 2.9有利于稳定硅铝酸盐的形成（Gan等，2024）。在还原气氛下，气相反应主导750 °C以下的Cd/Pb挥发（Lane等，2020）。尽管已有这些认识，当前研究侧重于单独的Cl或S对Pb和Cd的影响，对真实生活垃圾分类焚烧飞灰中Cl/S的协同影响尚缺乏探索。特别是，它们对痕量元素（如As、Ni和Mn）的影响仍知之甚少。
协同处理技术的优化是一个活跃的研究焦点。添加煤气化细渣（FSA）或煤矸石（CGA）促进了低熔点相（如钙铝榴石）的形成，将熔化温度降低了277–285 °C（Yao等，2024）。添加≥15 wt% B?O?作为助熔剂，通过形成CaB?O?进一步将流动温度降至986 °C（Gao等，2020）。在还原气氛下高炉中共处水洗净生活垃圾分类焚烧飞灰可实现Zn/Pb的完全挥发，但当生活垃圾分类焚烧飞灰比例<1%时，Cr的固定仍有限（Ping等，2024）。Na?S与有机螯合剂的组合通过硫化物沉淀固定Pb和Cd（Xiao等，2025）。由飞灰–钠长石前驱体制备的碱激发胶凝材料通过化学结合、离子取代和物理封装将Pb、Cd、Cu、Cr和Zn的浸出减少88–99%（Lan等，2024）。碱激发尾矿中的C-S-H凝胶进一步证实了Ca–Si–O网络形成在重金属固定方面的有效性（Lan等，2025）。玻璃陶瓷固化将金属固定在尖晶石晶格中，对Cu和Cr的固定率>98%（Zhang等，2025b）。对CaO–Al?O?–SiO?–SO?玻璃体系的研究表明，S显著调节玻璃化过程中Cr、Pb、Zn、Cd和Mn的化学形态，影响固定效率和浸出行为（Chang等，2023）。当前预处理主要依赖水洗除氯，S增强固化与热处理耦合的协同机制尚缺乏系统探索。
为应对这些局限性，本研究通过多尺度实验和热力学模拟的综合方法，研究了S-Cl相互作用下生活垃圾分类焚烧飞灰烧结过程中八种金属（Pb、Cd、Zn、Cu、As、Ni、Mn和Cr）的迁移和转化机制。本研究的实验设计包括三个组成部分：(1) 管式炉烧结，采用水洗→Na?S浸泡的预处理方案，评估温度（700–1000 °C）和S-Cl协同效应对重金属固定的影响；(2) 利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜-能量色散X射线能谱（SEM-EDS）和热重-微分热重（TG-DTG）进行金属行为的多技术追踪，并结合浸出毒性评估；(3) 通过FactSage模拟进行热力学路径分析，阐明控制金属迁移的Cl/S–矿物相（如CaO、SiO?）相互作用。这种综合方法为生活垃圾分类焚烧飞灰资源化提供了理论和理论基础。
章节片段
样品采集与制备
生活垃圾分类焚烧飞灰样品采集于中国东莞一座炉排式生活垃圾焚烧发电厂（处理能力：1600吨/天）。该设施采用半干法脱硫塔、活性炭喷入和布袋除尘器进行空气污染控制。为确保代表性，在稳定运行的连续30天内从布袋除尘器中采集了50 kg生活垃圾分类焚烧飞灰。原始生活垃圾分类焚烧飞灰（RF）样品（约1 kg）在105 °C下烘干24 h，用球磨机均化，并
原始和水洗生活垃圾分类焚烧飞灰的分解行为
TG-DTG数据（图1）追踪了RF和WF的热化学行为和重量变化以及生活垃圾分类焚烧飞灰的高温挥发特性。在0–1100 °C范围内，RF损失了42.25%的质量，而WF损失了26.98%。这种差异与RF的高Cl含量一致，Cl在高温下挥发。两种样品均表现出四个分解阶段，但由于其内在组成不同，其曲线有所差异。阶段1（0–400 °C）表现出逐渐
结论
本研究旨在通过综合实验和热力学模型阐明S和Cl在生活垃圾分类焚烧飞灰烧结过程中控制金属命运的拮抗作用。水洗选择性去除了可溶性氯化物，而硫化钠浸渍引入了受控的S水平。在RF（高Cl）中，Cl对Mn挥发性的影响可忽略不计，但通过将其氧化物转化为挥发性氯化物（如
未引用参考文献
Xu等，（2025a）；（Zhang等，2025a）；（Leba-Kamanya等，2024）；（Lin等，2024）；（Xu等，2025b）；（Wang等，2017）；（Chiang和Hu，2010）；（Wu等，2018）；（Itaya等，2022）
CRediT作者贡献声明
Sihao Tu： 软件。Yang Wang： 可视化、验证、软件。Yafei Ren： 形式分析。Yousheng Lin： 验证。Lili Zhao： 软件、方法学。Ming Lei： 形式分析。Yuanyang Yan： 写作–审阅与编辑、监督、项目管理、数据管理、概念构思。Jingyong Liu： 写作–审阅与编辑、监督、项目管理、经费获取、概念构思。Gang Zhang： 写作–初稿撰写、验证、软件、调查、数据
利益冲突声明
作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能影响本文所述工作的发表。
致谢
本工作得到国家自然科学基金（编号22006015和52306132）、广东省普通高校重点领域专项项目（编号2023ZDZX4059）、东莞市社会发展科技计划（编号20211800904662和20221800905142）以及广西信息材料重点实验室（广西科技计划AD25069070，编号231032-K）的资助。
Gang Zhang|Yang Wang|Sihao Tu|Yafei Ren|Lili Zhao|Yousheng Lin|Yuanyang Yan|Ming Lei|Jingyong Liu
