含不同阴离子的苄基甲基咪唑鎓离子液体在海水中的防腐蚀行为及缓蚀机理

《Process Safety and Environmental Protection》：Corrosion Protection Behavior and Inhibition Mechanism of Benzylmethylimidazolium Ionic Liquids Containing Different Anions in Seawater

　　

摘要

铜在海洋工程中被广泛应用，但在含氯离子的海水中容易发生局部腐蚀。虽然离子液体因环境友好特性而备受关注，作为腐蚀抑制剂，但阴离子的结构在界面自组装和腐蚀防护中的作用仍然不明。本研究中，采用具有不同阴离子（Cl^-、PF₆^-、BF₄^-和OTs^-）的1-苄基-3-甲基咪唑鎓（[BzMIM]⁺），研究了阴离子对纯铜在3.5 wt.% NaCl溶液中腐蚀防护的依赖关系。电化学测量表明，宏观腐蚀抑制效率的顺序为[BzMIM]OTs > [BzMIM]Cl > [BzMIM]BF₄ > [BzMIM]PF₆。值得注意的是，最佳平面芳香族变体[BzMIM]OTs在10.00 mM时达到了99.15%的卓越最大抑制效率。AFM和接触角分析表明，耐腐蚀性由吸附膜的致密程度决定。体积庞大的PF₆^-和BF₄^-阴离子会产生有缺陷的、松散堆积的膜，而平面芳香族OTs^-阴离子促进了致密的疏水性保护层形成。吸附热力学、XPS、XRD和DFT分析证实了混合物理吸附-化学吸附特征的Langmuir型吸附。OTs^-表现出优异的电子桥接能力和与[BzMIM]⁺阳离子更强的π-π相互作用，增强了膜的稳定性和耐腐蚀性。这些发现突显了阴离子拓扑结构在调控界面自组装中的决定性作用，并为设计用于海洋腐蚀防护的高效离子液体抑制剂提供了指导。

引言

在海洋工程设备和沿海基础设施的长期使用过程中，纯铜凭借其优异的热导率、电导率和良好的机械性能，被广泛应用于热交换器、冷凝管和海水中淡化系统。然而，在高浓度侵蚀性物质（特别是氯离子（Cl^-））的海水环境中，铜表面极易发生严重的局部腐蚀，如点蚀，这大大限制了其使用寿命并带来了潜在的安全风险。在腐蚀性介质中添加腐蚀抑制剂被广泛认为是金属腐蚀防护最经济有效的方法之一。近年来，离子液体因其独特的物理化学性质（如蒸气压极低、液相温度范围宽、优异的溶剂化能力和易于调节的分子结构）而成为腐蚀控制的有力候选材料。

在我们之前的研究中，对五种含有不同侧链取代基的咪唑鎓阳离子的离子液体作为模拟含3.5 wt.% NaCl的海水中铜的腐蚀抑制剂进行了比较评价。(Yan et al., 2026b) 实验结果和理论计算均表明，咪唑鎓阳离子上连接的侧链结构在决定抑制剂分子的界面吸附构型和物理屏障效率方面起着决定性作用。在研究的化合物中，1-苄基-3-甲基咪唑鎓氯化物（[BzMIM]Cl）表现出最佳的腐蚀防护性能。受益于苄基引入的强疏水性、显著的位阻效应和额外的π-d反馈配位相互作用，[BzMIM]Cl在铜表面形成了最致密的平行吸附层，并达到了高达99.0%的抑制效率。这一发现确立了[BzMIM]⁺阳离子作为腐蚀抑制剂设计的高效结构框架。

然而，由于离子液体由配对的有机阳离子和反阴离子组成，它们在金属表面的腐蚀抑制机制不仅由阳离子框架的化学特性决定，还受到伴随阴离子的影响，后者在界面膜形成和双电层发展方面起着关键作用。以往的研究已将含有1-苄基-3-甲基咪唑鎓（[BzMIM]⁺）阳离子的离子液体鉴定为有效的腐蚀抑制剂，因为咪唑鎓杂环的高度共轭特性。例如，Paulo B. P. Serra等人系统地评估了[BzMIM]Cl、[BzMIM]PF₆和[BzMIM]BF₄对暴露于1 M盐酸溶液中的碳钢的腐蚀防护性能。(Serra et al., 2016) 然而，离子液体的吸附行为和膜的致密程度高度依赖于腐蚀环境。在代表海水的中性3.5 wt.% NaCl条件下，纯铜的表面电荷状态和氧还原腐蚀机理与以析氢反应为主的强酸性介质存在根本性差异。更重要的是，以往的研究通常仅考虑单个阴离子的固有疏水性，而忽视了体积庞大的三维阴离子（如八面体的PF??阴离子）在界面自组装过程中可能引入的显著位阻效应。这种位阻效应会破坏分子的紧密堆积，最终产生松散且存在缺陷的保护膜。(Zhang et al., 2026)

基于我们之前工作中确立的优化的[BzMIM]⁺阳离子框架，本研究在海洋氯化物环境中重新评估了Cl^-、PF₆^-和BF₄^-的腐蚀抑制性能，并进一步引入了平面芳香族的对甲苯磺酸根（OTs^-）阴离子。随后进行了系统的比较，以阐明阴离子结构对暴露于3.5 wt.% NaCl电解质中纯铜的防护响应的影响。本研究首次将研究范围从传统的分子结构分析扩展到离子液体的三维（3D）拓扑结构和超分子组装，揭示了超分子π-π堆积如何克服传统体积庞大的含氟阴离子所施加的位阻效应，促进超致密自组装保护屏障的形成。

本研究采用了全面的实验和理论方法。宏观腐蚀防护通过电化学技术进行评估，包括动电位极化和电化学阻抗谱（EIS）。通过扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）观察界面表面特征。特别是，通过静态水接触角分析进一步考察了吸附抑制剂膜的疏水性和润湿特性，从而阐明了阴离子种类对界面润湿性的影响。此外，利用X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）来鉴定表面腐蚀产物并阐明保护膜的化学成分。最后，进行了密度泛函理论（DFT）计算，为不同离子对的电子层面的结构特征提供了解释。本研究探讨了阴离子特性（如分子尺寸、电负性和疏水性）在多大程度上控制界面吸附行为和屏障膜性能，最终目标是为工程化设计适用于海洋环境的环境友好型高效离子液体腐蚀抑制剂建立更坚实的理论框架。(Yan et al., 2026a)

各节摘要

化学品与实验装置

本研究采用高纯度铜试样作为金属基底。表面预处理步骤与之前研究中使用的方法相同，以确保初始工作界面的稳定性。通过将分析纯氯化钠（NaCl）溶解于超纯水中配制3.5 wt.% NaCl电解质溶液，该溶液用作模拟海洋腐蚀介质。(Pareek et al., 2021) 四种具有相同1-苄基-3-甲基咪唑鎓的离子液体

电化学极化特性

图2a展示了在加入不同浓度的1-苄基-3-甲基咪唑鎓基离子液体抑制剂后，纯铜在3.5 wt.% NaCl溶液中测得的极化曲线。(McCafferty, 2005⁾ 由Tafel拟合推导出的电化学参数，即腐蚀电位（E_corr）、腐蚀电流密度（i_corr）、阳极Tafel斜率（β_a）、阴极Tafel斜率（β_c）和抑制效率（η_Tafel），列于表1中。为保证可重复性

结论

本研究系统性地研究了阴离子拓扑结构（Cl^-、PF₆^-、BF₄^-和OTs^-）如何控制具有相同阳离子骨架的苄基功能化咪唑鎓离子液体的界面自组装特性和抗腐蚀行为。主要发现总结如下：

宏观腐蚀抑制性能高度依赖于阴离子。平面芳香族变体[BzMIM]OTs在10.00 mM时表现出99.15%的卓越最大抑制效率，

CRediT作者贡献声明

颜智胡：软件、资金获取、概念构思。唐雅洁：撰写——初稿、调查、形式分析。Serhii Morhun：可视化、验证。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文报告工作的已知竞争经济利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢江苏省研究生科研与实践创新计划（SJCX25_2105）和连云港市基础研究计划（JCYJ2506）的资助。

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

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