高硫煤矸石的硫结构重构及由酸化-中和过程引发的热氧化行为演变

《Process Safety and Environmental Protection》：Sulfur structure reconstruction and thermal oxidation behavior evolution of high-sulfur coal gangue induced by acidification-neutralization processes

　　摘要：高硫煤矸石（CG）堆是典型的散装固体废物，与酸性矿井排水（AMD）污染和自燃风险密切相关。中和是治理AMD的主要方法，但其对CG热氧化反应的影响尚不明确。为了阐明酸化-中和过程中自燃风险的演变及其潜在机制，本研究考察了不同pH条件下高硫CG的热氧化行为、孔结构、硫结构及其官能团特征。结果表明，在酸化-中和过程中，CG的热氧化活性呈现非线性增强，临界激活窗口位于pH 5左右。与R-CG相比，所有处理后的样品的特征温度和活化能均降低，同时CO、CO2和SO2的释放峰值向较低温度移动。其中，5-CG的热氧化反应性最高，其氧化分解和燃烧阶段的活化能分别降低了31.8%和34.1%。酸化-中和促进了微孔-介孔网络的形成，5-CG的比表面积比R-CG增加了90.6%，显著改善了氧气扩散性。同时，硫结构的重构和含氧官能团的变化进一步改变了活性硫中间体和含氧活性基团的形成。孔结构激活和化学活性基团演变的协同效应共同调节了高硫CG的热氧化行为。本研究为协调管理AMD污染和高硫煤矸石堆中的自燃风险提供了理论基础。

引言：煤炭仍然是中国能源供应的基石，在国家能源结构中发挥着重要作用（Du等，2025；Lu等，2025）。然而，煤矸石（CG）作为煤炭开采的主要副产品，约占原煤产量的10%，预计每年增加约3.7亿吨（Zhu等，2025）。因此，CG占中国产生的工业固体废物的近25%（Zhao等，2020）。大量未回收和未经处理的CG以矸石堆的形式处置（Wang等，2024），目前全国分布有1900多个矸石堆（Wu等，2019）。长期暴露于空气、雨水和风化作用下，CG会逐渐氧化并自燃（Han等，2024）。这些过程不仅释放大量气体污染物，包括CO、CO2和SO2（Zhang等，2025），还会产生酸性矿井排水（AMD）（Li和Wang，2019；Li等，2026），通过酸性成分、重金属和其他污染物的浸出污染地表水和地下水（Nádudvari等，2021；Zhang等，2025）。因此，矸石堆已成为环境污染和不稳定性的重要来源，对生态保护和可持续矿业发展构成了日益严峻的挑战。CG的自燃受多种因素的共同影响，尤其是其材料组成和孔结构特征。在这些因素中，材料组成决定了氧化过程中的热量释放潜力（Bi等，2025）。CG主要由残留碳、粘土矿物、黄铁矿和碳酸盐矿物组成（Niu等，2026）。残留碳的低温氧化和黄铁矿（FeS2）的氧化被认为是热量的主要来源（Wang等，2020）。先前的研究表明，碳含量的增加会导致氧化峰值温度和加热速率先增加后降低，而硫含量的升高则加剧了黄铁矿的氧化，从而促进热量释放和有害气体（如SO2）的排放（Ma等，2025）。此外，挥发性物质促进了可燃组分的释放并降低了点燃温度（Zhang等，2023）。除了材料组成外，孔结构是控制煤矸石氧化行为的关键物理因素。孔系统具有多尺度分布，包括微孔（<2 nm）、介孔（2-50 nm）和粗孔（>50 nm）。微孔和介孔增强了氧的吸附和扩散，而粗孔主要控制气体流动和渗透性。随着孔径的增加，对氧的限制和吸附作用减弱，导致氧化反应性降低（Yang等，2024）。颗粒大小和水分特性也可以通过改变孔结构以及传热和传质过程间接影响自燃。研究表明，减小颗粒大小可以增强CG的保水能力并改变其孔径分布特征（Zhu等，2024）。除了材料组成和孔结构等内在特性外，外部环境条件也在决定CG自燃行为方面起着重要作用。长期暴露于自然环境中会持续改变其物理结构和化学组成，从而影响氧化反应性和自热倾向。氧浓度是控制CG氧化速率的最关键环境因素之一。随着环境氧浓度的增加，CG内部自由基的积累加速，导致低温氧化增强，特征气体如CO的生成速率显著增加（Jiang等，2022）。低温冻融循环也会显著促进CG的自燃倾向。随着冻融循环次数的增加，CO和CO2的产率和生成率先增加后降低，同时FeS2减少了5.5%（Zhang等，2025）。相比之下，浸出和水浸对CG的结构演变影响更为深刻。水岩相互作用不仅促进了黄铁矿的氧化，还引起了矿物溶解、AMD的产生和孔结构重构（Zhou等，2025）。随着浸出强度的增加，煤矸石表面变得越来越粗糙，介孔和粗孔显著增加，从而创造了更多的氧气传输和氧化反应通道（Zhou等，2027）。同时，水浸可以诱导表面官能团的转化，逐渐将相对稳定的结构转变为更具活性的结构，其中羟基和含氧官能团的增加最为明显（Zhang等，2023）。此外，酸性和Fe3+-富集的环境可以使CG变得高度多孔和化学活性（Xu等，2026）。不同的酸性和碱性环境可以改变基于煤炭的材料的晶体结构、孔结构和含氧官能团（Su等，2024；Zhou等，2024）。孔结构发育和活性官能团富集的协同效应最终促进了CG的氧化反应性和燃烧性能（Yuanyuan等，2015）。先前的研究从材料组成、氧浓度、水浸和浸出过程的角度阐明了影响CG自燃行为的因素。在高硫CG系统中，含硫矿物如黄铁矿在水和氧气存在下发生氧化溶解，产生AMD并逐渐使CG堆内部环境酸化（Dong等，2023）。然而，随着环境演变，酸化的CG可能受到周围碳酸盐矿物的缓冲作用（Fan等，2023）、地下水相互作用和人工碱性修复措施的影响（Wang等，2019；Weinberg等，2022），导致系统逐渐向弱酸性或接近中性条件转变。因此，高硫CG堆的环境不应被视为稳定的酸性系统，而应视为一个持续进行酸化-中和的过程。在此过程中，孔结构、硫的存在形式和化学性质可能会不断演变，从而进一步调节热氧化过程。目前，酸化-中和过程如何影响高硫CG的硫结构、热氧化行为及其潜在机制尚不清楚，也未系统地进行过研究。基于上述考虑，选择了高硫CG作为研究对象，并建立了一个酸化-中和处理系统，以模拟环境酸化及其随后中和过程中高硫CG的结构演变。采用热重-质谱分析方法研究了不同处理样品的热氧化行为和气体产物演变，同时进行动力学分析以评估不同pH条件下的氧化反应性变化。此外，还进行了比表面积和孔结构分析，并结合傅里叶变换红外光谱技术，系统地表征了孔结构、含硫结构和含氧官能团的演变。基于这些结果，探讨了结构演变与热反应性之间的关系，以阐明酸化-中和过程对高硫CG自燃风险的影响。这些发现为协调预防和控制高硫煤矸石堆中的酸性矿井排水污染和自燃危害提供了理论基础。

材料制备：本研究使用了来自中国高坪矿区的CG作为实验材料，并将其命名为R-CG。从矿区采集后，样品被密封并运送到实验室。首先去除可见的表面杂质，然后用颚式破碎机破碎CG，并筛分得到粒径在5到20 mm之间的颗粒（Wu等，2023）。准备了三个平行处理组。每组将50克煤矸石浸入150毫升去离子水中。

CG样品的元素分析和总硫含量：表1展示了不同处理条件下CG样品的元素分析和总硫含量的结果。总体而言，所有样品都具有高灰分、低固定碳含量和高硫含量的特征，表明所研究的材料可以归类为典型的含硫煤矸石。具体而言，R-CG含有65.67%的灰分、23.58%的固定碳和6.381%的总硫，反映了其强烈的矿物特性。

讨论：高硫CG在酸化-中和过程中的热氧化行为受孔结构重构和硫-氧反应路径协同演变的根本控制。基于本研究的实验结果和现有文献，提出了高硫CG在酸化-中和过程中热氧化行为演变的可能机制。如图11(a)所示，水...

结论：为了阐明AMD诱导的酸化及其随后中和过程中高硫CG的热氧化行为演变，本研究系统地研究了pH变化对热特性、孔结构、硫结构和含氧官能团的影响。主要结论如下：（1）酸化-中和过程促进了高硫CG的热氧化反应性的非线性增强。与R-CG相比，所有处理后的样品都表现出更高的热氧化活性...

未引用的参考文献（Gao等，2026；Lu等，2025；Wang等，2024；Wang等，2020；Wu等，2019；Zhang等，2025；Zhang等，2025；Zhang等，2023；Zhou等，2024）

作者贡献声明：Zhenyu Wei：撰写 – 审稿与编辑。Hao Lu：撰写 – 原始草稿、可视化、调查。Kuan Yang：撰写 – 原始草稿。Ziyue Zhao：撰写 – 审稿与编辑。Saiyi Gao：撰写 – 原始草稿、方法学、调查、数据管理、概念化。Bo Tan：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源、项目管理、方法学。

致谢：本研究得到了中国国家重点研发计划（2023YFC3009100）的支持。所有合著者和作者明确声明：- 作者声明没有竞争性财务利益；- 手稿没有同时提交给多个期刊考虑；- 手稿之前未发表；- 单一项研究没有拆分为多个部分以提高提交次数；- 已对其他工作给予了适当的致谢；- 已明确获得Saiyi Gao、Bo Tan、Hao Lu、Zhenyu Wei、Ziyue Zhao、Kuan Yang的投稿同意。