《Progress in Polymer Science》：Recent advances in polymerizations based on triple-bond building blocks
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摘要对具有可调节结构和先进功能的高分子材料的追求，推动了新型单体结构和聚合策略的探索。在这些探索中，三键结构单元——尤其是炔烃、异氰基和腈基——已作为一种独特而强大的单体类型，在功能性聚合物的构建中脱颖而出。碳-碳和碳-氮三键独特的电子特性与几何刚性，不仅在多种催化体系下赋予
摘要
对具有可调节结构和先进功能的高分子材料的追求，推动了新型单体结构和聚合策略的探索。在这些探索中，三键结构单元——尤其是炔烃、异氰基和腈基——已作为一种独特而强大的单体类型，在功能性聚合物的构建中脱颖而出。碳-碳和碳-氮三键独特的电子特性与几何刚性，不仅在多种催化体系下赋予其卓越的反应活性，还能实现产生传统乙烯基单体无法获得的聚合物架构的聚合反应。在本综述中，我们将重点介绍基于三键结构单元的聚合反应的最新进展，涵盖炔烃、异氰基和腈基单体。综述范围包括：(i) 控制炔烃基、异氰基和腈基聚合反应的机理原则；(ii) 单体工程和催化方法学的进展；(iii) 所得聚合物的结构-性能关系；(iv) 新兴应用及亟待解决的挑战。综合分析旨在为理解当前进展提供连贯的框架，同时为三键赋能的高分子科学指明未来发展方向。
引言
高分子科学的演进与单体结构及聚合方法的持续扩展密切相关。数十年来，基于乙烯基的单体及其对应的链式增长聚合反应主导了这一领域，实现了大宗塑料的规模化生产和各类功能性材料的开发。近年来，越来越多的关注被引向非常规单体平台的探索，以期解锁新的反应模式并拓展高分子材料的结构和功能空间。
含有碳-碳或碳-氮三键的单体近期已成为一类前景广阔的构建单元。与双键不同，三键具有线性几何构型、高键能和集中的π电子密度，这些特性共同赋予了其在催化、亲核或自由基条件下独特的活化模式。这些特征使得反应路径与传统乙烯基聚合反应根本不同。更重要的是，三键的多变反应性允许聚合过程与键转化和官能化偶联，为构建具有复杂主链、高功能度和定制性能的聚合物提供了新的机遇[1]。
在含三键单体中，炔烃因其丰富且可调的反应活性而得到了最广泛的研究[[2], [3], [4], [5]]。研究人员已开发出多种聚合策略，包括偶联聚合、复分解聚合以及活化炔基聚合。这些方法实现了共轭聚合物和富杂原子功能性材料的高效合成。特别是，X-炔点击聚合已成为一种强大且模块化的方法，具有高效率和温和条件的特点，从而显著拓展了逐步增长聚合的工具箱[6]。与此同时，C-H活化/环化聚合和炔丙基活化聚合的进展进一步扩大了炔基聚合的范围，并实现了对结构复杂大分子的构建。
异氰基代表了另一类独特的三键单体。由于其两亲性的电子特性，异氰基可以参与多种过渡金属催化的聚合过程。自异氰基活性聚合的发展以来，在控制聚合行为和调控聚合物结构方面已取得显著进展。所得聚异氰基通常表现出螺旋构象和独特的光学或旋光性质，凸显了其在先进功能材料中的潜力[7,8]。近期研究还将异氰基化学扩展至逐步增长聚合，进一步丰富了其合成多样性[9]。相比之下，腈基在聚合化学中传统上被认为是一种相对惰性的官能团。然而，催化活化和点击型转化的最新进展已开始解锁其反应活性，使其能够在温和条件下直接引入聚合物主链。这些新兴策略为构建富氮聚合物提供了新的途径，并突显了腈基作为聚合构建单元的未被发掘的潜力。
鉴于近年来基于三键结构单元的聚合反应快速发展，本综述将全面概述该领域的最新进展，重点聚焦于炔烃、异氰基和腈基。虽然我们此前已系统总结了相关工作[1]，但本综述更侧重于此后出现的最新发展。某些聚合反应（如炔-叠氮点击反应）已在我们之前的综述中涵盖，因此此处不再讨论[1,4]。我们概述了主要的聚合策略，突出了单体和催化剂设计方面的关键进展，并展示了所得聚合物的前景应用。我们还指出了当前面临的挑战并提出未来方向，旨在为三键赋能的高分子化学提供连贯且具有前瞻性的视角。
章节摘要
偶联聚合
Glaser-Hay偶联是现代有机化学中形成碳-碳三键最重要的工具之一[10]。在聚合物合成领域，Glaser偶联及其相关反应已成为构建共轭和拓扑复杂大分子材料的关键工具（图1a）。例如，2018年，Hu和Tang开发了一种高效的一锅法多组分串联聚合，将Glaser偶联与后续
基于异氰基的聚合
异氰基单体的聚合代表高分子化学中的关键篇章，主要聚焦于构建刚性、螺旋状的聚异氰基主链。其发展与有机金属催化的进步密切相关。自20世纪70年代以来，单核Pd(II)配合物已被研究作为异氰基聚合的催化剂[146]。然而，这些早期研究仅获得了异氰基低聚物而非结构明确的聚合物。
基于腈基的聚合
与炔烃和异氰基相比，腈基（?CN）代表一类独特的三键化合物，具有更高的成本效益、丰富的资源且易于获取[168]。尽管其天然和合成来源丰富，但腈基固有的化学惰性构成了重要的合成挑战。这种惰性（例如乙腈等腈类化合物在有机合成中广泛用作溶剂）使其难以直接转化为功能性高分子材料。
结论与展望
本综述全面概述了基于三键结构单元的聚合反应的最新进展，包括炔烃、异氰基和腈基。碳-碳和碳-氮三键独特的反应活性——源于其线性几何构型、高键能和集中的π电子密度——开辟了超越传统链式增长途径的丰富聚合机制。这些进展共同推动了
CRediT作者贡献声明
Bo Song（宋博）：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，验证，方法论，数据管理，概念构思。Anjun Qin（秦安军）：撰写——审稿与编辑，验证，监督，项目管理，基金获取，概念构思。Ben Zhong Tang（唐本忠）：撰写——审稿与编辑，验证，监督，资源支持，概念构思。
竞争利益声明
作者为本期刊的编辑委员会委员/主编/副主编/客座编辑，未参与本文的编辑审阅或发表决策。
致谢
本研究获得国家自然科学基金（22431004）、广东省自然科学基金（2026A1515030058）、广东省高层次人才引进计划（2024QN11C380）以及广东省分子聚集态发光重点实验室基金（2023B1212060003）的经费支持。
Bo Song（宋博）|Anjun Qin（秦安军）|Ben Zhong Tang（唐本忠）
