冰中的超高压相变

《Nature Materials》：Ultrahigh pressure phase transition in ice

　　

摘要翻译：致密H₂O冰中最长期未解的问题之一，是立方冰X在压力诱导下发生对称性破缺、转变为正交晶结构的实验实现。本研究通过金刚石对顶砧（diamond anvil cell, DAC）实验，结合同步辐射X射线衍射（synchrotron X-ray diffraction, XRD）和拉曼光谱（Raman spectroscopy）技术，研究人员证明在对称化之后，冰X的晶体结构随压力持续畸变。当冰承受超过308(5) GPa的压力时，研究人员观察到向冰XXII的一级相变，该相与长期预测的具有Pbcm对称性的正交晶结构相符。研究人员发现，冰XXII在至少340(5) GPa的压力下保持稳定。

论文解读：冰的超高压相变——从冰X到冰XXII的发现

一、研究背景与科学问题

水（H₂O）是宇宙中最丰富的分子之一，存在于从寒冷真空中的彗星到巨行星高温稠密内部等极端环境中。冰在高压-温度条件下具有丰富的相图，实验上不断发现新冰相，如超离子态等。然而，在室温压缩路径上，冰的相序相对简单，仅涉及三个已知固相：冰VI、冰VII和冰X。其中冰VII和冰X具有相同的体心立方氧晶格，仅氢原子排列不同。在压缩过程中，冰VII的孤立H₂O分子变得不可区分，转变为氢有序的冰X相，此时氢原子位于最近邻氧原子中间。

近30年来，密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算一直预测，在更高压力下立方冰X应转变为具有Pbcm对称性的正交晶结构。该正交晶冰相被预测在极宽的压力范围内稳定，超过任何其他实验观察到的冰相。然而，这一Pbcm冰相从未被实验实现，成为地球上最丰富分子研究中长期未解决的重要问题之一。尽管对行星科学具有重要意义，但由于实验挑战，超高压下H₂O的研究十分有限。这源于样品体积受限、拉曼散射截面弱以及冰本质上是不良X射线散射体等因素。近年来，同步辐射光源亮度的提高和X射线衍射束线聚焦能力的改善，为开展此类实验提供了可能。

二、研究内容与总体结论

研究人员开展了一系列静压缩实验，压力超过330 GPa。通过同步辐射X射线衍射和拉曼光谱测量，研究人员证明在氢键对称化之后，冰X的晶格随压缩持续畸变。在308(5) GPa以上，研究人员观察到从畸变冰X到冰XXII的一级相变，该相与先前预测的Pbcm相一致。冰XXII是目前观察到的最致密的H₂O多晶型。该研究发表于《Nature Materials》，是理解巨行星内部结构的重要进展，也表明基于DFT的先进量子化学计算能够准确再现H₂O在极端环境下的行为。

三、主要关键技术方法

研究人员共进行了10次独立实验，最高压力达355±5 GPa，其中两次超过冰XXII相变所需压力。实验使用定制设计的对称金刚石对顶砧（DAC）装置，配备Boehler-Almax切型金刚石，砧面直径15–50 μm，斜切至200 μm。采用Al₂O₃复合垫片或铼垫片，样品为高纯Milli-Q H₂O。X射线衍射实验中，样品腔内放置少量金粉作为压力标定物，基于金的体积-压力状态方程确定压力。拉曼光谱实验中，利用金刚石砧面应力边缘频率确定压力。X射线衍射实验在德国PETRA III的极端条件束线（P02.2）和法国ESRF的ID15B束线进行，采用角散粉末衍射，样品绕ω轴摆动，二维衍射图像由探测器记录，并使用DIOPTAS等软件处理。拉曼光谱采用自建共聚焦背散射系统，使用514.53 nm Ar激光器激发，配备光谱仪和液氮冷却CCD探测器。DFT计算使用CASTEP代码，采用模守恒赝势，平面波截断能1200 eV，测试了多种交换关联泛函，其中BLYP泛函的P(V)状态方程与实验数据最吻合，用于所有声子、红外和拉曼计算。

四、研究结果

（一）冰X的压缩行为

高压拉曼光谱测量至253 GPa，研究人员观察到T_2g模式在80 GPa以上出现，与先前研究一致。但该模式持续增宽，并在160 GPa以上分裂为两个可分辨模式。两个模式均随压力硬化，但分裂增大（167 GPa时Δν≈52 cm^?1，253 GPa时Δν≈69 cm^?1）。T_2g模式分裂表明氧晶格对称性发生变化。同时，X射线衍射显示冰X的(110)反射在约100 GPa以上出现显著不对称，与拉曼分裂对应。研究人员将此归因于晶格的弱四方畸变。基于P4₂/nnm结构模型的Rietveld精修表明，c/a比值从140 GPa时的约0.99降至300 GPa时的约0.97，显示c轴轻微压缩且随压力增加。模拟的四方畸变冰X拉曼光谱与实验频率吻合良好。这种畸变行为与离子冰类似物NH₄F中观察到的现象相似，说明畸变是冰X的内在特性而非样品腔应变效应。

（二）向冰XXII的转变

进一步压缩至308 GPa以上，X射线衍射图出现显著变化。在约10 GPa的压力区间内，冰X的第一组反射进一步分裂为三个独立分量，表明转变为另一种多晶型，即冰XXII。三个峰的存在表明冰XXII对称性不高于正交晶。高角度峰比低角度峰更强，说明正交畸变施加于立方结构的1×√2×√2超胞，而非原始立方晶胞，对应Abmm空间群。在某些衍射图中观察到(021)弱反射，在所有Abmm最大子群中，只有Pbcm和Pbmb允许该反射，而Pbmb应具有可观的(001)峰但实验中未观察到，因此Pbcm空间群是与实验衍射图相容的最高对称性。

DFT计算预测H₂O在250–350 GPa以上转变为Pbcm正交结构。研究人员将338 GPa下冰XXII的晶体结构因子与DFT在400 GPa弛豫的Pbcm模型模拟结构因子进行比较，主峰组的强度分布吻合良好。正交分裂的程度以及峰分裂的压力也与预测一致。从冰X到冰XXII的转变伴随体积不连续，体积跳变为?0.04 ?³/H₂O，与DFT计算值?0.02 ?³/H₂O一致，表明是一级相变。在一次实验中，因金刚石砧破裂压力从338 GPa降至约39 GPa，样品转变回冰VII。

为评估非静水效应，研究人员比较了样品和金压力标记物的X射线衍射图。如果样品在308 GPa附近的峰分裂与非静水压力相关，金的衍射图上应观察到类似变化，但金反射的轮廓没有压力诱导变化，排除了这种解释。在另一次实验中，冰XXII被证明至少在355(10) GPa（考虑压力高估后）仍稳定。

由于H₂O的弱拉曼散射和高压下荧光干扰，研究人员未能测量冰XXII的拉曼光谱。但将畸变冰X中观察到的拉曼频率外推，与DFT计算Pbcm冰的两个最强模式一致，进一步表明畸变冰X是通向XXII相的中间态。

（三）体积-压力关系与状态方程

研究人员给出了冰VII、冰X和冰XXII的体积随压力变化数据。冰X区域（108–308 GPa）和冰XXII区域分别采用Birch–Murnaghan方程拟合，与DFT计算的P–V状态方程一致。右插图显示相X和XXII的b/a和c/a比值随压力变化，与DFT结果基本吻合。

五、讨论与结论总结

冰XXII被预测在极宽的压力-温度范围内稳定，另一个正交相（Pbca对称性）预计在760 GPa出现，但这超出了当前静高压实验的能力，构成下一代挑战。激波研究表明，在超过2000 K的温度和观察到XXII相的压力范围内，冰采用面心立方结构（冰XVIII）。弥合静压缩和动压缩实验之间的差距，以理解XXII–XVIII转变及其与超离子态的关系，将是未来重要研究方向。

总之，研究人员观察到冰X在160 GPa以上发生畸变，并在308(5) GPa形成冰XXII；据研究人员所知，这是迄今观察到的最致密的H₂O多晶型。冰XXII具有正交晶结构，与预测Pbcm相的量子化学计算一致。该研究增进了对巨行星内部结构的理解，并证明基于DFT的先进量子化学计算能够准确再现极端条件下H₂O的行为。研究结论部分指出，冰XXII是已知最致密的水多晶型，其正交Pbcm结构印证了长期的理论预测，为高压水冰行为和行星内部建模提供了关键实验约束。