由Ru-Ce-Ov-La/HZSM-5催化剂中布朗斯特酸位点驱动的质子耦合电子转移用于高效二氯甲烷降解

《Separation and Purification Technology》：Proton-coupled Electron transfer driven by Br?nsted acidic sites in a Ru-Ce-Ov-La/HZSM-5 catalyst for efficient dichloromethane degradation

　　

摘要

本研究开发了一条创新且成本效益高的技术路径，通过简化的浸出-沉淀-煅烧工艺对废旧稀土抛光粉（WREPP）进行再生，获得了富含氧空位的Ce-Ov-La活性前驱体。随后，理性设计构建了Ru-Ce-Ov-La/HZSM-5复合催化剂，实现了对二氯甲烷（DCM）的高效催化氧化。在优化反应条件下，该催化剂对DCM氧化表现出优异的催化活性，DCM转化率高达91%，CO?选择性超过99%。在此基础上，本研究进一步提出了一种由催化剂界面处Br?nsted酸性位与氧化还原活性中心的协同作用所介导的新型质子耦合电子转移（PCET）机制。与传统的单活性位催化剂设计范式不同，本研究指出，高催化性能并非源于孤立的活性中心，而是来自时空协调与功能整合的多位点协同作用。这一认识为开发低成本、环境友好的催化剂以及推动工业固废的高值资源回收奠定了理论基础。

引言

随着全球工业化的快速发展，空气质量恶化已成为紧迫的环境挑战。近地面臭氧（O₃）和细颗粒物（PM_2.5）是严重影响全球空气质量的两大类污染物，而挥发性有机化合物（VOCs）则是其关键共性前体物[1]。其中，含氯挥发性有机化合物（CVOCs）由于含有碳-氯键，具有高度的环境持久性和生物富集潜力，对生态系统和人类健康构成重大风险[2]、[3]、[4]。催化氧化因其高能效、低运行成本和二次污染物生成量极少的优势，日益成为CVOCs降解的主流技术[5]、[6]。

迄今为止，研究人员已成功开发出多种用于CVOCs净化的高效能催化体系，主要包括贵金属负载型催化剂、过渡金属氧化物和/或稀土金属氧化物，以及固体酸催化剂[6]、[7]。其中，基于贵金属的催化剂因其卓越的氧化还原性能和催化活性，成为该领域的研究焦点[8]。在涉及铂（Pt）、钯（Pd）和钌（Ru）等贵金属的催化燃烧过程中，部分Ru基催化剂的催化燃烧性能被证明优于其Pt基和Pd基对应物[9]、[10]、[11]。这种优异性能的增强主要归因于Ru基催化剂促进Deacon过程的能力，能够将吸附的氯物种（Cl^?）高效转化为气态Cl?，从而有效缓解催化剂的氯中毒问题[8]、[12]、[13]、[14]。此外，以二氧化铈（CeO₂）为代表的稀土氧化物，因其卓越的储氧释氧能力、高氧迁移活性和丰富的氧空位，在CVOCs催化降解中已成为极具前景的材料或载体。然而，CeO₂由于其活性位上氯的强吸附作用，易遭受氯中毒和随后的失活。尽管与其他组分（如贵金属、过渡金属氧化物和/或沸石）的组合可产生协同效应以提升催化性能，但催化剂的总体效能仍从根本上受限于载体材料的固有物理化学性质，包括其微观结构、比表面积和/或酸性位[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。尤其在多步复杂反应中，单一的氧化还原优势不足以完全决定催化活性[20]、[21]。然而，贵金属和稀土氧化物在面对含氯有机物时均面临严峻挑战，其主要失活机制集中在氯中毒和积碳（结焦）[22]、[23]。因此，高性能催化剂设计的本质在于促进CCl键断裂的酸性位与负责深度氧化的氧化还原位之间的有效协同，从而同时防止氯物种的积累和焦炭的富集[24]。这种协同机制不仅为催化剂设计提供了宝贵的见解，也为基础于工业固废中关键组分的提取和/或利用奠定了理论基础。

在循环经济的背景下，将工业固废转化为高附加值功能材料已成为重要的研究方向[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。本研究采用的WREPP购自甘肃稀土新材料股份有限公司。它是光学元件、液晶显示、半导体晶圆等高端制造产品在精密抛光过程中产生的具有代表性的大宗工业固废。近年来，其在中国年产量已达数万吨。富含CeO₂和La₂O₃等稀土氧化物的废旧稀土抛光粉（WREPP），为定向再生产具有可控形貌和缺陷结构的催化功能材料提供了一种独特而可持续的原料来源。这种方法为开发低成本、高性能催化材料提供了一条有前景的途径，与"以废治废"的可持续发展原则高度契合[31]。

基于上述已确立的设计原则，并以废物资源化利用为目标，本研究提出了一种催化材料理性设计的创新路径。本研究以WREPP为原料，通过简化的再生工艺制备具有分级花状结构和丰富氧空位的Ce-Ov-La载体，发展了催化材料的创新设计策略。随后，将负载贵金属物种的Ru-Ce-Ov-La催化剂与HZSM-5沸石集成，构建了由酸性位-氧空位-贵金属位组成的三元协同体系。本研究提出，由Br?nsted酸性位与氧化还原活性中心协同整合所形成的酸-氧化还原协同界面，实现了质子耦合电子转移（PCET）机制，从而构建了高效的催化循环，并调控了CCl键的逐步断裂和随后的深度氧化过程。

章节摘要

实验材料

本实验所用WREPP购自甘肃稀土新材料股份有限公司。采用标准200目筛网（孔径：74 μm）进行筛分，收集细颗粒部分作为原料使用。REPPW的组成信息见支持材料。

Pd/Pt/Ru-Ce-Ov-La和Ru-Ce-Ov-La/HZ-100的制备

以WREPP为原料，通过浸出、沉淀和煅烧步骤，采用短流程方法合成了Ce-Ov-La。详细步骤如下：

材料表征

Pd-Ce-Ov-La、Pt-Ce-Ov-La和Ru-Ce-Ov-La催化剂在SEM下均呈现出高度均匀的三维微米级花状分级结构，不同贵金属的引入未引起显著的形貌变化。这些结构由片状构造单元自组装而成，片层间的堆叠保持了适中的堆积密度，而花状形貌固有的开放孔隙促进了

结论

本文提出了一种创新策略，通过简化回收工艺将WREPP转化为富含氧空位的Ce-Ov-La载体，并成功构建了用于高效催化氧化DCM的优异Ru-Ce-Ov-La/HZSM-5复合催化剂。该催化剂的卓越性能归因于其独特的"酸-氧化-还原协同界面"。HZSM-5的引入显著提高了表面Br?nsted酸性位的密度，这

利益冲突声明

作者声明，不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究感谢国家自然科学基金（项目编号：52425004和22305011）以及国家重点研发计划（项目编号：2022YFC3902604）的经费支持。

刘晓敏 | 苗文静 | 吴玉峰 | 王羊梅

北京工业大学 材料科学与工程学院，北京 100124，中国